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第一章立体化学1

1.1立体异构体1

一、手性（chirality）1

目 录1

二、原手性（prochirality）8

三、生物过程的立体化学10

1.2．构象分析12

一、非环状化物的构象12

三、不饱和体系的构象异构15

二、构象平衡15

四、环己烷体系的构象分析16

五、其它环体系的构象23

六、环己烷体系的构象和反应性24

1.3．几类重要反应的立体化学27

一、加成反应28

1．自由基氢化反应28

2．离子型反应——亲电加成29

二、消除反应38

三、取代反应41

习题一45

第二章反应机制和取代基效应50

2.1．反应机制的研究50

——一个合理机制的提出50

2.2．反应的能量学（energetics）55

一、碰撞速度理论55

二、过渡态理论（绝对反应速度理论）55

三、Hammond假说57

四、动力学和热力学控制58

五、Curtin-Hammett原理59

六、动力学同位素效应61

2.3．取代基效应 线性自由能关系64

一、取代基效应64

二、Hammett方程——线性自由能关系71

三、Taft方程75

四、Swain-Lupton处理——对于分解共振因素和诱导因素的尝试77

五、ρ值与反应机制78

类型相关性86

——结构与反应性能的Hammett86

六、芳香族亲电取代反应（EAS）86

七、诱导效应指数和同系线性规律96

习题二97

和溶剂的极性105

2．Grunwald-Winstein mY标度105

1．介电常数（e）105

二、溶剂极性的量度105

一、溶剂对反应速度的影响105

3.1．溶剂效应105

引言105

第三章介质效应105

3．溶剂极性常数Ω106

4．溶剂化显色标度——Z标度107

三、溶剂对电子跃迁的影响108

四、溶剂对脂肪族亲核取代反应的影响109

3.2．盐效应116

一、离子强度效应116

二、同离子和非同离子效应118

三、特殊的盐效应119

3.3．在亲核取代反应中作为中间体的120

离子对120

一、同离子降低反应速度121

二、立体化学与同位素交换122

三、溶剂解反应中的特殊盐效应124

34．酸和碱126

一、Lewis酸和碱126

二、Br？nsted酸和碱129

三、酸度函数130

四、酸度函数与过渡态结构、134

酸催化反应机制的研究134

——Zuckor-Hammett假说134

五、酸和碱的催化138

1．一般的和特殊的酸，碱催化138

2．既被酸又被碱催化的反应139

3．质子转移反应的速度——酸和碱催化142

六、Br？nsted催化定律142

七、动力学酸度144

习题三146

第四章活性中间体154

引言154

4.1．碳正离子155

一、碳正离子的稳定性155

二、碳正离子的分子内重排157

三、邻近基团参与——邻助作用159

（neighboring group participation159

——anehimeric assistance159

四、邻助中的芳基参与——苯正离子162

（phenonium jon）问题162

五、1,2－迁移的立体化学164

（Wagner-Meerwein重排）164

六、迁移能力167

七、记忆效应169

八、非经典的碳正离子170

（carbonium ions）170

一、碳负离子的结构184

4.2．碳负离子184

二、碳负离子的稳定性及其测定方法186

三、碳负离子的光谱188

四、碳负离子与抗衡金属正离子间189

的离子对189

五、碳负离子重排191

1．β－二羰基化物的烷基化、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯合成194

2．通过烯醇化的取代反应Stork反应194

的碳负离子194

六、在有机合成化学中作为亲核试剂194

3．Michael加成195

4．羟醛类型的缩合196

七、脂肪族亲电取代反应及其立体化学198

八、ylides200

4.3．有机自由基202

一、自由基的检测203

二、化学诱导动态核极化（Chemically206

Induced Dynamic Nuclear Polariz-206

ation——CIDNP）206

1．化学研究212

三、自由基的结构212

2．自由基结构的光谱研究214

四、键的离解能和自由基的稳定性216

五、自由基的形成218

1．共价键的氧化－还原断裂218

2．不稳定分子的热分解或光分解221

六、自由基的链反应230

七、自由基的取代反应及其立体化学234

八、自由基的加成和消除反应235

九、芳族的自由基取代反应237

十、自由基的重排239

4.4．碳烯（carbenes）241

一、碳烯的形成241

二、碳烯的结构242

三、碳烯的反应243

1．插入反应244

2．碳烯的环加成246

3．碳烯重排247

4.5．氮烯（nitrenes）248

4.6．苯炔（benzynes dehydrobenzenes）249

习题四254

第五章周环反应262

5.1．共价键262

一、化学键的一般概念262

二、分子轨道理论263

三、π键的离域265

四、芳香性266

五、杂环芳香性和同芳香性272

——化学转化274

六、分子轨道间的相互作用274

5.2．周环反应（pericyclic reaction）283

一、电环化反应284

二、环加成反应301

三、σ－迁移反应315

四、螯变反应326

习题五330

习题参考答案335

索引401