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第一部分 绪 论3

第1章 金属有机化合物的历史、定义、分类及相关术语和概念3

1.1 金属有机化学发展史3

1.2 金属有机化合物的定义和分类7

1.2.1 定义7

1.2.2 分类8

1.3 金属有机化合物中心原子及配体的属性9

1.3.1 配体属性10

1.3.2 中心金属原子的属性13

1.4 八隅律及18电子规则14

1.4.1 八隅律14

1.4.2 18电子规则16

参考文献18

第2章 金属有机化合物的反应、合成方法、价键、结构及相关原理21

2.1 金属有机化合物的反应21

2.1.1 配位与解离21

2.1.2 氧化加成与还原消除22

2.1.3 插入与去插入24

2.1.4 配体官能化26

2.1.5 分子重排27

2.1.6 金属化反应28

2.1.7 反金属化反应29

2.2 金属有机化合物的合成方法29

2.2.1 直接合成法29

2.2.2 金属化法31

2.2.3 金属－金属交换法31

2.2.4 金属－卤素交换法32

2.2.5 基于对不饱和底物加成的合成法33

2.2.6 基于不饱和底物取代的合成法33

2.3 金属有机化合物的价键及结构34

2.3.1 σ共价键化合物35

2.3.2 π共价键化合物37

2.4 分子轨道理论及其应用39

2.4.1 羰基金属配合物的价键与结构39

2.4.2 π－烯烃配合物的价键与结构40

2.5 配体场理论及应用41

2.5.1 八面体配合物41

2.5.2 其他几何构型的配合物45

参考文献49

第二部分 主族金属有机化学55

第3章 碱金属有机化合物55

3.1 锂有机化合物55

3.1.1 锂有机化合物的制备56

3.1.2 锂有机化合物的组成及结构59

3.1.3 锂有机化合物的性质和反应61

3.1.4 锂有机化合物的分析73

3.2 钠、钾有机化合物74

3.2.1 钠、钾有机化合物的制备75

3.2.2 钠、钾有机化合物的价键及结构79

3.2.3 钠、钾有机化合物的性质和反应82

3.3 铷、铯有机化合物87

3.3.1 铷、铯有机化合物的制备88

3.3.2 铷、铯有机化合物的价键和结构88

3.3.3 铷、铯有机化合物的性质及反应90

参考文献91

第4章 碱土金属有机化合物95

4.1 铍有机化合物96

4.1.1 二烃基铍96

4.1.2 有机铍杂环化合物99

4.1.3 有机铍氢化物100

4.1.4 有机铍硼氢化物100

4.1.5 环戊二烯基铍102

4.2 镁有机化合物104

4.2.1 格氏试剂104

4.2.2 双格氏试剂112

4.2.3 二烃基镁114

4.2.4 含杂原子的镁有机化合物116

4.2.5 环戊二烯基镁及其取代衍生物117

4.3 钙、锶、钡有机化合物119

4.3.1 烃基金属卤化物119

4.3.2 二烃基金属121

4.3.3 含环戊二烯基配体的钙、锶、钡衍生物122

4.3.4 异金属盐型配合物123

参考文献124

第5章 硼族金属有机化合物129

5.1 硼有机化合物129

5.1.1 烃基硼130

5.1.2 硼杂碳环化合物136

5.1.3 碳硼烷及其衍生物139

5.2 铝有机化合物141

5.2.1 烃基铝142

5.2.2 含Al—Al键的有机化合物148

5.3 镓、铟、铊有机化合物149

5.3.1 三价的烃基镓、铟、铊化合物150

5.3.2 一价的烃基铟和烃基铊化合物156

5.3.3 含M M键的镓、铟、铊有机化合物157

参考文献161

第6章 碳族金属有机化合物165

6.1 硅有机化合物165

6.1.1 四烃基硅166

6.1.2 硅杂碳环化合物168

6.1.3 有机多硅烷171

6.1.4 有机硅烯和硅炔化合物171

6.1.5 有机硅卡宾、硅自由基和硅正离子176

6.1.6 有机硅卤化物179

6.1.7 有机硅氧烷181

6.1.8 有机硅氢化物182

6.2 锗有机化合物184

6.2.1 四烃基锗及锗杂碳环化合物184

6.2.2 有机多锗烷185

6.2.3 有机锗烯和锗炔化合物186

6.2.4 有机锗卡宾、锗自由基和锗阳离子188

6.2.5 有机锗卤化物、氧化物和氢化物189

6.3 锡有机化合物190

6.3.1 四烃基锡及锡杂碳环化合物190

6.3.2 有机多锡烷191

6.3.3 有机锡烯和锡炔化合物192

6.3.4 有机锡卡宾、锡自由基和锡阳离子195

6.3.5 有机锡卤化物、氧化物和氢化物196

6.4 铅有机化合物198

6.4.1 四烃基铅198

6.4.2 含Pb—Pb键的有机化合物199

6.4.3 有机铅卡宾200

6.4.4 有机铅卤化物、氧化物和氢化物201

参考文献202

第7章 氮族金属有机化合物206

7.1 砷有机化合物207

7.1.1 烃基胂207

7.1.2 不饱和含砷有机化合物209

7.1.3 砷叶立德213

7.1.4 有机胂卤化物216

7.1.5 有机胂氢化物218

7.1.6 含As—As键的有机化合物219

7.2 锑有机化合物221

7.2.1 烃基锑221

7.2.2 不饱和含锑有机化合物224

7.2.3 锑叶立德226

7.2.4 有机锑卤化物226

7.2.5 有机锑氢化物228

7.2.6 含Sb—Sb键的有机化合物229

7.3 铋有机化合物230

7.3.1 烃基铋230

7.3.2 不饱和含铋有机化合物232

7.3.3 铋叶立德233

7.3.4 有机铋卤化物234

7.3.5 有机铋氢化物236

7.3.6 含Bi—Bi键的有机化合物237

参考文献238

第8章 锌、镉、汞有机化合物242

8.1 锌有机化合物243

8.1.1 二烃基锌243

8.1.2 烃基卤化锌246

8.1.3 环戊二烯基锌249

8.1.4 碘甲基碘化锌和有机锌酸盐252

8.1.5 有机锌化合物的应用253

8.2 镉有机化合物255

8.2.1 烃基卤化镉和二烃基镉255

8.2.2 环戊二烯基镉化合物257

8.2.3 一价镉有机化合物258

8.3 汞有机化合物258

8.3.1 烃基汞盐258

8.3.2 二烃基汞263

8.3.3 一价汞有机化合物268

8.3.4 有机汞化合物的应用268

参考文献270

第三部分 过渡金属有机化学277

第9章 σ-烃基、σ-酰基过渡金属化合物及过渡金属氢化物277

9.1 σ－烃基与σ－酰基过渡金属化合物的稳定性277

9.1.1 热力学稳定性及影响因素278

9.1.2 动力学稳定性及影响因素278

9.2 σ－烃基金属282

9.2.1 σ－烷基金属282

9.2.2 σ－芳基金属285

9.2.3 σ－烯基金属289

9.2.4 σ－炔基金属290

9.2.5 σ－环戊二烯基和σ－碳硼烷基金属衍生物292

9.2.6 过渡金属杂环化合物294

9.3 σ－酰基金属299

9. 3.1 σ-甲酰基配合物299

9.3.2 σ-高酰基配合物301

9.4 过渡金属氢化物303

9.4.1 过渡金属氢化物的分类和结构表征304

9.4.2 过渡金属氢化物的合成306

9.4.3 过渡金属氢化物的性质和反应308

9.5 非经典过渡金属氢化物313

参考文献316

第10章 羰基金属及相关配合物320

10.1 羰基金属的价键、结构及表征320

10.2 全羰基金属配合物323

10.2.1 单核全羰基金属配合物323

10.2.2 双核及多核全羰基金属配合物326

10.3 混合配体型羰基金属配合物329

10.3.1 四面体Fe2E2（E＝S，Se，Te）配合物329

10.3.2 蝶状Fe/E/μ－CO（E＝S，Se，Te）配盐334

10.3.3 线状Cr2E（E=S，Se）配合物341

10.3.4 蝶状Fe2P2配合物345

10.4 硫羰基、硒羰基及碲羰基金属配合物346

10.5 异腈配合物350

10.6 亚硝基配合物352

参考文献355

第11章 金属卡宾及卡拜359

11.1 金属卡宾359

11.1.1 分类、结构、价键和反应方式360

11.1.2 金属卡宾的合成362

11.1.3 金属卡宾的反应367

11.2 金属卡拜377

11.2.1 金属卡拜的结构特征377

11.2.2 金属卡拜的合成378

11.2.3 金属卡拜的性质382

11.3 桥卡宾和桥卡拜金属化合物388

11.3.1 桥卡宾金属化合物388

11.3.2 桥卡拜金属化合物391

参考文献393

第12章 π－烯烃、π－炔烃及π－芳烃过渡金属有机化合物397

12.1 π－烯烃过渡金属有机化合物397

12.1.1 π－烯烃过渡金属有机化合物的种类、键型与结构397

12.1.2 π－烯烃过渡金属有机化合物的制备401

12.1.3 π－烯烃过渡金属有机化合物的性质404

12.2 π－炔烃过渡金属有机化合物411

12.2.1 π－炔烃过渡金属有机化合物的结构411

12.2.2 π－炔烃过渡金属有机化合物的制备413

12.2.3 π－炔烃过渡金属有机化合物的性质415

12.3 π－芳烃过渡金属有机化合物420

12.3.1 二（π－芳烃）过渡金属有机化合物420

12.3.2 单（π－芳烃）过渡金属有机化合物428

参考文献438

第13章 π－烯丙基、π－环戊二烯基及π－杂环戊二烯基过渡金属有机化合物442

13.1 π－烯丙基过渡金属有机化合物442

13.1.1 成键与结构442

13.1.2 制备方法444

13.1.3 π－烯丙基钯配合物446

13.1.4 π－烯丙基镍配合物451

13.2 π－环戊二烯基过渡金属有机化合物455

13.2.1 平行夹心式二茂金属化合物456

13.2.2 弯曲夹心式二茂金属化合物464

13.2.3 单茂金属化合物467

13.3 π－杂环戊二烯基过渡金属有机化合物470

13.3.1 含第15族元素的π－杂环戊二烯基金属化合物470

13.3.2 π－硅或锗杂环戊二烯基金属化合物473

13.3.3 π－硼杂环戊二烯基金属化合物474

参考文献475

第14章 稀土及锕系金属有机化合物479

14.1 稀土金属有机化学概述480

14.2 含π－环戊二烯基配体的稀土金属有机化合物481

14.2.1 三价和二价稀土金属配合物的制备482

14.2.2 价和二价稀土金属配合物的反应485

14.3 不含π－环戊二烯基配体的稀土金属有机化合物490

14.3.1 σ－烃基稀土配合物490

14.3.2 π－烯丙基稀土配合物493

14.3.3 π－芳烃稀土配合物496

14.3.4 π－环辛四烯稀土配合物498

14.4 锕系金属有机化学概述502

14.5 含π－环戊二烯基配体的锕系金属有机化合物503

14.6 不含π－环戊二烯基配体的锕系金属有机化合物507

参考文献510

第四部分 金属有机化学专题517

第15章 金属原子簇化合物517

15.1 等瓣相似原理518

15.1.1 分子碎片及其几何形态518

15.1.2 分子碎片及其前线轨道519

15.1.3 等瓣相似性520

15.2 骨架成键电子对理论523

15.3 双核金属簇合物527

15.3.1 金属键的分类及判断方法527

15.3.2 含金属四键的双核簇合物528

15.3.3 含金属三键的双核簇合物531

15.3.4 含金属双键的双核簇合物533

15.3.5 含金属单键的双核簇合物535

15.4 三核金属簇合物535

15.4.1 含非金属元素的过渡金属三核簇合物535

15.4.2 含主族金属的线形三金属簇合物539

15.5 四核金属簇合物540

15.6 五核以上金属簇合物543

15.6.1 羰基锇簇合物543

15.6.2 嵌入非金属元素的金属簇合物544

15.7 富勒烯金属簇合物547

参考文献551

第16章 金属有机催化555

16.1 烯烃的均相催化氢化555

16.1.1 金属单氢化物催化剂555

16.1.2 Wilkinson催化剂556

16.1.3 阳离子催化剂及不对称氢化557

16.2 氢甲酰化反应559

16.3 甲醇羰基化反应562

16.4 瑞普羰基化反应563

16.5 水－气转化和费歇尔－托普士反应563

16.5.1 水－气转化反应564

16.5.2 费歇尔－托普士反应564

16.6 烯烃的氢氰化反应566

16.7 烯烃和炔烃的复分解反应568

16.7.1 烯烃复分解反应568

16.7.2 炔烃复分解反应572

16.7.3 烯－炔复分解反应573

16.8 偶联反应574

16.8.1 Heck反应574

16.8.2 Suzuki反应577

16.8.3 Negishi反应580

16.8.4 Stille反应582

16.8.5 Sonogashira反应586

16.9 芳烃的胺化反应588

16.10 烯烃双键异构化590

参考文献592

第17章 生物金属有机化学596

17.1 氢化酶596

17.1.1［FeFe］氢化酶597

17.1.2［NiFe］氢化酶608

17.1.3［Fe］氢化酶613

17.2 固氮酶及分子氮配合物616

17.2.1 固氮酶617

17.2.2 分子氮配合物618

17.3 维生素B12621

17.4 生物甲基化和去甲基化624

17.5 金属有机药物626

17.5.1 抗癌金属有机药物627

17.5.2 抗疟疾的金属有机药物628

17.5.3 金属有机放射性药物629

参考文献630

常见略语表635

索引637