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1.1 熔盐电化学因熔盐电解而诞生1

第1章　绪论1

1.2　熔盐电解质3

1.2.1 熔盐电解质的性质3

1.2.2　电解的原料5

1.2.3 电极过程6

1.2.3.1 阴极过程6

1.2.3.2 阳极过程6

1.3 电解槽结构7

1.3.1 单极电解槽7

1.3.2　双极电解槽8

1.4　理想中的熔盐电解槽9

1.4.1　理想电解槽的特点9

1.4.2　理想电解槽结构9

参考文献10

2.1 熔盐的基本性质和结构12

第2章　熔盐结构12

2.2　熔盐结构模型14

2.2.1 “似晶格”或“空位”模型14

2.2.2 空穴模型14

2.2.3　液体自由体积模型16

2.2.4　特姆金（Temkin）模型17

2.2.5 熔盐结构的计算机模型（“硬核软壳”模型）17

2.2.5.1 MC法的基本原理和应用18

2.2.5.2　MD法模拟熔盐结构18

2.3　冰晶石熔体结构19

2.3.1　冰晶石结构20

2.3.2 含Na3AlF6的NaF-AlF3系物理化学性质20

2.3.3 密度法研究冰晶石结构21

2.4　冰晶石-氧化铝熔体结构23

参考文献26

3.1 两类导体27

第3章　熔盐的电导和离子迁移27

3.2.1　水溶液中活度的概念29

3.2.2 熔盐电解质中的活度概念29

3.2 电解质的活度29

3.3 熔盐电导30

3.4　混合熔盐的电导34

3.5 熔盐电导与温度的关系35

3.6 熔盐电导与黏度的关系36

3.7 熔盐电导与相图的关系37

3.8 熔盐中的离子迁移数38

参考文献39

第4章　界面与双电层40

4.1　界面双电层40

4.2 绝对电位差与相对电位差42

4.3.1 电毛细现象44

4.3.2 李普曼（Lippman）方程44

4.3 电毛细现象与李普曼（Lippman）方程44

4.4　微分电容45

4.5 离子双电层结构48

4.5.1 赫姆荷兹（Helmholtz）模型48

4.5.2　古依（Gouy）模型49

4.5.3　斯特恩（Stern）模型50

4.6　零电荷电位53

4.6.1　金属在溶（熔）液中的零电荷电位53

4.6.2 零电荷电位的测量54

4.7　零电荷电位与功函54

4.8　金属与熔盐的界面结构56

4.9 湿润现象及其热力学57

4.9.1 湿润现象57

4.9.2 湿润角与Young方程58

参考文献59

5.1.1　概述60

5.1 阴极材料60

第5章　熔盐电解用电极材料60

5.1.2　炭素材料61

5.1.3 陶瓷材料64

5.2 阳极材料66

5.2.1　概述66

5.2.2　金属材料66

5.2.3　炭素材料67

5.2.4 陶瓷材料和金属陶瓷材料69

参考文献72

第6章　不可逆的电极过程74

6.1 电化学装置的可逆性74

6.1.1　化学反应可逆性74

6.1.2 热力学上可逆性75

6.2　电极的极化75

6.3.2 电极反应的控制步骤77

6.3.1 电极反应的特点77

6.3 电极过程的控制步骤77

参考文献79

第7章　电极过程动力学80

7.1 电荷转移动力学方程80

7.1.1 电极电位对活化能的影响80

7.1.2 电极反应速度与电极电位81

7.2 交换电流密度与电极反应速度常数82

7.2.1 交换电流密度和过电压82

7.2.2　反应常数83

7.3　稳态极化时的电极动力学方程84

7.3.1 高过电位时的动力学公式与Tafel方程85

7.3.2 弱极化时的动力学方程86

7.4　浓差极化及其动力学方程87

7.5　化学极化88

7.6 电荷转移步骤的量子化学理论90

7.6.1 电子迁移的隧道效应和弗兰克-康东原理90

7.6.2 电子在电极与溶液界面上发生隧道效应的条件91

参考文献93

第8章　铝电解中的电极过程94

8.1　铝电解中炭阳极上的电化学反应94

8.1.1 阳极反应的理论计算94

8.1.2 阳极反应的证明——电位扫描法的研究结果95

8.1.2.1 实验装置95

8.1.2.2　研究结果95

8.1.3 阳极反应的特点97

8.1.3.1 阳极反应高度不可逆97

8.1.3.2 阳极表面的钝化97

8.1.4 阳极反应的进一步证明——计时电位法的研究结果99

8.2 阳极过电压100

8.2.1 阳极过电压的测量方法100

8.2.1.1 连续脉冲-示波器法的原理100

8.2.1.3　测量装置101

8.2.1.2 连续脉冲-示波器法的测量线路101

8.2.2 铝电解中的阳极过电压和反电动势103

8.2.2.1 电流密度对反电动势（过电压）的影响103

8.2.2.2　极距对反电动势的影响103

8.2.3　阳极过电压104

8.2.4 工业电解槽上的反电动势与炭阳极上的过电压105

8.2.4.1　“？”形参比电极测量工业炭阳极过电压105

8.2.5 阳极过电压产生的原因及控制步骤106

8.2.4.2 工业电解槽上阳极过电压的测量结果106

8.3 阳极过电压控制步骤的证明107

8.3.1 阳极过电压控制步骤的证明——残余电动势法的研究结果107

8.3.2 阳极过电压控制步骤的进一步证明——交流阻抗法的研究结果109

8.3.2.1 交流阻抗法的基本原理和等效线路109

8.3.2.2 Lissajus图形法测量电极交流阻抗110

8.3.2.3 交流阻抗的模拟测量112

8.3.2.4 交流阻抗法的研究结果114

8.3.2.5 电极反应控制步骤的判定116

8.4.1　计算方法118

8.4　氧离子在炭阳极上放电的微观结构——量子化学的研究结果118

8.4.2　碳表面模型的选择119

8.4.3　量子化学的计算结果121

8.4.3.1 EHMO计算结果121

8.4.3.2 ab-initio计算结果123

8.5 双电层电容、湿润性及零电荷电位125

8.5.1 熔滴在电极板上的湿润角125

8.5.2 湿润角的测量方法125

8.5.3 电极电位对湿润角的影响127

8.5.4 电极电位对双电层电容的影响128

8.5.5　熔滴在炭板上的湿润与收敛129

8.5.6 阳极效应的观察130

8.5.6.1　石墨炭棒上的阳极效应130

8.5.6.2　石墨炭板上的阳极效应130

8.6.2 阳极反应过程及其控制步骤132

8.6.1 铂阳极在冰晶石-氧化铝熔体中的过电压132

8.6 惰性铂阳极在冰晶石-氧化铝熔体中的过电压132

8.6.3 残余电动势法的研究结果135

8.6.4 电位扫描法的研究结果136

8.7 临界电流密度及阳极效应137

8.7.1 临界电流密度及影响因素137

8.7.1.1 扫描速度对临界电流密度的影响137

8.7.1.2 氧化铝浓度对临界电流密度的影响138

8.7.1.3 添加剂NaF、MgF2、LiF对临界电流密度的影响140

8.7.1.4 临界电流密度与峰电流140

8.7.1.5 温度对临界电流密度的影响141

8.7.1.6 外部气压对临界电流密度的影响141

8.7.1.7　搅拌电解质对临界电流密度的影响141

8.7.2 蝴蝶突变数学模型对阳极效应的描述142

8.7.3 工业电解槽上阳极效应的电压特点146

8.7.4 高电压下的电位扫描伏-安图146

8.7.5 阳极效应时的高频电流147

8.7.6　惰性金属阳极上的阳极效应149

8.7.7 阳极效应的发生机理150

8.8　铝电解中的阴极过程152

8.8.1 阴极反应152

8.8.1.1 阴极反应的两种观点152

8.8.1.2 阴极过电压152

8.8.1.3 电位扫描法的研究结果152

8.8.1.4 阴极过电压机理153

8.8.2 别略耶夫猜想及阴极表面双电层结构154

8.8.2.1 别略耶夫猜想154

8.8.2.2　MC法的基本原理154

8.8.2.3 含MgF2、CaF2、NaF电解质阴极表面的双电层结构155

8.8.2.4 添加剂MgF2、CaF2、LiF对阴极过程的影响157

参考文献157

9.1.1　几个基本概念159

9.1 极化曲线（或反电动势）的测量159

第9章　熔盐电解常用的电化学研究方法159

9.1.2 极化曲线估算法求电解过程中的E反160

9.1.3 断电法求E反161

9.1.4　换向法求E反162

9.1.5 连续脉冲-示波器法162

9.1.6 纹波法163

9.1.7　记忆函数仪法求E反164

9.1.8　连续脉冲-计算机法166

9.1.9 工业电解槽反电动势的测量方法166

9.1.9.1 断电法166

9.1.9.2 电流、电压波动法测量E反167

9.1.9.3 扫描参比电极法测电动势168

9.2 电位扫描法的原理及应用170

9.2.1 电位扫描法的原理170

9.2.3.1 电位扫描法在铝电解中的应用173

9.2.3.2 电位扫描法在研究TiCl4还原机理中的应用173

9.2.3 电位扫描法在熔盐电解中的应用173

9.2.2 电位扫描法的测量装置173

9.2.3.3 在研究MgCl2电解中铁离子行为的应用174

9.2.3.4 电位扫描法在电解AlCl3中的应用174

9.2.3.5 PbCl2电解中的电位扫描图174

9.2.3.6　Al2S3电解中的电位扫描图175

9.2.3.7 电解法生产Pb-Ca合金中的电位扫描图175

9.2.3.8　半导体电极上的电位扫描图176

9.3　计时电位法的原理及应用176

参考文献177

第10章　熔盐燃料电池179

10.1 燃料电池的历史179

10.2　燃料电池的原理182

10.3　燃料电池的能量转换效率183

10.4　燃料电池的功率186

10.5　熔融碳酸盐燃料电池187

10.5.1 工作原理188

10.5.1.1 电极的还原反应机理189

10.5.1.2 电极的氧化反应机理190

10.5.2 电解质与电池隔膜191

10.5.3 电极193

10.5.3.1 电催化剂193

10.5.3.2 电极制备195

10.5.4　双极板196

10.5.5 气体重整197

10.5.6 影响熔融碳酸盐燃料电池性能的因素198

参考文献199

第11章　熔盐蓄电池201

11.1 蓄电池的工作原理201

11.2　蓄电池的重要参数202

11.2.1 电压-电流密度特性曲线202

11.2.2　贮存容量203

11.2.3 比能量和比功率203

11.3.3　开路电压207

11.3.2 电池内阻207

11.3　蓄电池的性能207

11.3.1 电池电动势207

11.3.4 电池寿命208

11.4　蓄电池电极材料的选择208

11.5　熔盐溶剂体系的选择209

11.6　熔盐锂电池210

11.6.1 电池化学211

11.6.1.1 电池正极211

11.6.1.2 电池负极212

11.6.2 电极和电池动力学214

11.6.3 电池的材料和构件217

11.6.3.1 电解质217

11.6.3.2 隔板218

11.6.3.3　金属硫化物电极218

11.6.3.4　锂合金电极220

11.6.3.5 集电器221

11.7　熔盐钠电池222

11.6.3.6　双极性边缝密封材料222

11.7.1 熔盐钠电池的结构和工作原理223

11.7.1.1 电池的正极224

11.7.1.2 电池的电解质224

11.7.1.3 电池的负极225

11.7.2 电池的性能特点225

11.7.2.1 比功率225

11.7.2.2 比能量225

11.7.2.3 电池的充电226

11.7.2.4 电池的安全性226

11.7.2.5 电池的过充电保护机制227

参考文献227

附录1 常用元素的电化学当量229

附录2　各种熔融金属氧化物的理论分解电压（25～2000℃）231

附录3　各种熔融金属氟化物的理论分解电压（25～1500℃）235

附录4　各种熔融金属氯化物的电极电位237