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1 热分析概述1

1．1 定义1

1．2 重要热分析技术简述1

1．3 应用一览表3

1．4 温度程序3

参考文献5

2 热分析简史6

2．1 热分析简史6

2．2 梅特勒-托利多热分析简史6

参考文献7

3 聚合物8

3．1 导言8

3．2 聚合物的合成9

3．3 热塑性聚合物10

3．4 热固性树脂12

3．5 弹性体12

3．6 聚合物添加剂13

3．7 聚合物的热分析表征13

参考文献14

4 热分析数据的质量标志与基础测量技术15

4．1 定义15

4．2 灵敏度15

4．3 噪声15

4．4 检测极限16

4．5 漂移16

4．6 时间常数、极限频率16

4．7 数字分辨率和数据采集速率17

4．8 传感器的校准与调整18

4．9 最重要的电温度传感器19

4．10 热分析的几项温度20

5 热分析曲线一般的表示方法21

5．1 最优坐标系21

5．2 图谱编辑21

5．3 数据库信息的显示21

5．4 图谱表示的优化22

5．5 对试样质量归一化的测量曲线22

5．6 用时间、参比温度或试样温度表示的曲线22

5．7 试样温度与时间的关系24

5．8 曲线的基线修正25

5．9 数学计算25

5．10 曲线比较27

5．10．1 单个坐标系中的多条曲线27

5．10．2 多坐标系29

5．11 数值计算30

5．11．1 起始点30

5．11．2 终止点31

5．11．3 起始和终止点31

5．11．4 对数起始点、终止点、峰及水平／切线对数台阶32

5．11．5 峰32

5．11．6 表格32

5．11．7 最小-最大值33

5．11．8 信号值33

6 热分析的一般测量方法34

6．1 常用的图谱坐标系34

6．1．1 横坐标34

6．1．2 纵坐标34

6．2 测量池气氛35

6．2．1 流速和气体纯度36

6．2．2 低氧条件的获得36

6．2．3 通常使用的吹扫气体37

6．2．4 减压和加压38

6．3 热分析用坩埚38

6．3．1 试品与测量池气氛的接触38

6．4 热效应概述39

6．5 校准与调整41

6．5．1 有关定义41

6．5．2 校准目的41

6．5．3 参比物质42

6．5．4 需要校准的性能42

6．5．5 校准步骤42

6．5．6 全方位校准43

参考文献44

7 差示扫描量热法45

7．1 导言45

7．2 DSC设计与测量原理46

7．2．1 热流的测量47

7．2．2 试样温度的测量47

7．2．3 熔融峰和结晶峰的形状49

7．3 样品制备50

7．4 DSC的测量52

7．4．1 DSC测量中的吹扫气体52

7．4．2 DSC测量的坩埚52

7．4．3 未知样品的测量步骤53

7．5 DSC曲线的解释53

7．5．1 动态DSC曲线的解释53

7．5．1．1 不呈现热效应的DSC曲线54

7．5．1．2 呈现热效应的DSC曲线54

7．5．1．3 物理转变54

7．5．1．4 化学反应58

7．5．1．5 假象的识别59

7．5．2 等温DSC曲线的解释60

7．5．2．1 物理转变61

7．5．2．2 化学反应62

7．5．3 关于DSC曲线解释的注解63

7．6 DSC数据处理63

7．6．1 特征温度64

7．6．1．1 起始点64

7．6．1．2 根据阈值计算的起始点64

7．6．1．3 玻璃化转变66

7．6．2 通过DSC曲线积分计算焓变68

7．6．2．1 基线68

7．6．2．2 含量测定72

7．6．2．3 结晶度测定72

7．6．3 转化率73

7．6．4 焓74

7．6．5 比热容75

7．6．5．1 蓝宝石法测量Cp77

7．6．6 DSC纯度测定78

7．6．7 n级动力学80

7．6．7．1 基线和计算范围的选择82

7．6．7．2 重要的计算设置83

7．6．7．3 动力学数据的应用83

7．6．7．4 转化率与反应时间关系的预测83

7．6．7．5 等转化率曲线（达到特定转化率时反应时间与温度关系）的预测84

7．6．7．6 DSC曲线模拟85

7．6．7．7 等温测量87

7．6．8 依照ASTM E698的动力学87

7．6．9 依照ASTM E1641的动力学88

7．6．10 非模型动力学89

7．6．10．1 非模型动力学的应用91

7．6．10．2 对转化率与时间关系的预测91

7．6．10．3 对一定转化率下反应时间与反应温度关系的预测91

7．6．10．4 DSC曲线的模拟91

7．6．11 高级非模型动力学92

7．6．12 去卷积92

7．7 某些特殊的DSC测量94

7．7．1 氧化诱导期的测定94

7．7．2 压力下的DSC测量95

7．7．3 安全性研究95

7．8 DSC应用一览表97

7．9 校准与调整98

7．9．1 单点校准与多点校准98

7．9．2 单点校准和调整99

7．9．2．1 用铟校准99

7．9．3 多点校准和调整99

7．9．3．1 其它测量组合100

7．9．3．2 单独校准100

7．9．3．3 多点温度校准100

7．10 附录：用单一测量评价DSC测量池的性能100

7．10．1 由铟熔融峰测定的重要参数100

7．10．2 DSC的分辨率101

7．10．3 DSC的灵敏度103

参考文献104

8 热重分析106

8．1 导言106

8．2 设计与测量原理106

8．2．1 浮力修正107

8．2．2 同步TGA／DSC和TGA／SDTA109

8．3 样品制备109

8．4 测量110

8．4．1 升温速率的影响110

8．4．2 坩埚的影响111

8．4．3 炉体气氛112

8．4．3．1 惰性气氛中的残留氧112

8．4．3．2 过压113

8．4．3．3 减压113

8．4．4 自动进样器进样114

8．4．5 非均匀样品和质量变化很小的样品114

8．5 TGA曲线的解释114

8．5．1 化学反应115

8．5．2 熔融时的失重效应115

8．5．3 其它失重效应117

8．5．4 鉴别假象119

8．6 TGA计算119

8．6．1 水平或切线台阶计算119

8．6．2 含量测定121

8．6．3 经验含量123

8．6．4 反应转化率123

8．7 典型应用：橡胶分析124

8．8 TGA应用一览表125

8．9 化学计量需要考虑的事项126

8．10 校准与调整126

参考文献127

9 热机械分析128

9．1 导言128

9．2 TMA的设计与测量原理128

9．2．1 测量模式129

9．2．2 膨胀法与针入法130

9．2．3 动态负载热机械分析（DLTMA）130

9．3 样品制备132

9．4 温度程序132

9．5 TMA曲线的解释133

9．5．1 相转变的TMA效应133

9．5．2 玻璃化转变的TMA133

9．5．3 化学反应136

9．5．4 假象136

9．6 TMA计算136

9．6．1 玻璃化转变136

9．6．2 热膨胀系数138

9．6．3 转化率142

9．6．4 杨氏模量142

9．7 TMA应用一览表143

9．8 TMA／SDTA的校准与调整143

9．8．1 TMA的校准项目144

参考文献145

10 动态热机械分析146

10．1 导言146

10．2 DMA的测量原理与设计148

10．2．1 测量原理148

10．2．2 刚度和模量148

10．2．3 几何因子149

10．2．4 贮能模量和损耗模量149

10．2．5 温度-频率等效原理150

10．2．6 动态热机械分析的重要应用151

10．2．7 DMA仪器的设计152

10．2．8 测量模式152

10．3 样品制备153

10．4 DMA测量153

10．4．1 力或位移控制的测量153

10．4．2 产生误差的一般原因154

10．4．3 动态温度程序测量154

10．4．4 不同频率下的等温测量154

10．4．5 振幅渐增的等温测量155

10．5 DMA曲线的解释155

10．5．1 DMA曲线与温度关系的解释155

10．5．1．1 DMA曲线的表示155

10．5．1．2 动态温度程序测量的DMA曲线的解释155

10．5．2 DMA曲线与频率关系的解释159

10．5．2．1 复合模量和复合柔量160

10．5．2．2 模量和柔量与频率的关系161

10．6 DMA计算165

10．6．1 主曲线方法166

10．7 DMA应用汇总168

10．8 DMA／SDTA861e的校准168

10．8．1 DMA需要校准的项目168

参考文献168

11 玻璃化转变170

11．1 玻璃（态）与玻璃化转变170

11．2 玻璃化转变的DSC测量171

11．3 DSC玻璃化转变温度的测定174

11．4 物理老化与焓松弛175

11．5 玻璃化转变对材料的表征176

11．5．1 导言176

11．5．2 半结晶物质176

11．5．3 取向178

11．5．4 热机械历史178

11．5．5 交联178

11．5．6 摩尔质量180

11．5．7 增塑剂181

11．5．8 聚合物共混物182

11．5．9 共聚物183

11．5．10 化学改性183

11．5．11 填料185

11．5．12 总结185

11．5．13 玻璃化转变影响因素汇总185

11．6 测量玻璃化转变的其他热分析技术185

11．6．1 TMA185

11．6．2 调制技术186

11．6．2．1 DMA、DLTMA186

11．6．2．2 温度调制DSC187

11．6．3 DMA测定的动态玻璃化转变187

11．6．4 玻璃化转变温度热分析测量技术的比较189

11．6．5 聚苯乙烯Tg不同热分析技术的测量结果汇总189

参考文献190

12 二元相图与纯度测定191

12．1 导言191

12．2 最重要的二元相图191

12．3 预测DSC曲线的连接线194

12．4 由DSC测量曲线绘制相图195

12．5 DSC纯度的测定197

12．5．1 基本原理197

12．5．2 DSC纯度分析的适用性198

12．5．3 挥发性杂质199

12．5．4 主组分的热稳定性200

12．5．5 多晶型200

12．5．6 样品制备和DSC测量参数201

参考文献202

13 多晶型203

13．1 导言及术语203

13．2 多晶体的检测204

13．3 磺胺嘧啶多晶体的DSC检测204

参考文献205

14 温度调制DSC206

14．1 导言206

14．2 等温步阶扫描方法（IsoStep）206

14．3 调制DSC208

14．4 多频温度调制DSC技术TOPEMTM211

参考文献214

15 逸出气体分析215

15．1 质谱分析法简介215

15．2 傅立叶转换红外光谱法简介216

15．3 TGA与气体分析仪的连接216

15．4 应用举例216

15．4．1 一水草酸钙的分解（TGA-MS）216

15．4．2 PVC的热解（TGA-FTIR）217

15．4．3 药物中溶剂的检测（TGA-MS）218

参考文献218

16 TGA吸附分析219

16．1 TGA吸附分析简介219

16．2 应用实例220

16．2．1 二水盐酸阿米洛利的动态吸附曲线220

16．2．2 糊精的吸附等温线221

16．2．3 淀粉吸附焓的测定221

16．3 校准221

16．4 典型的应用领域222

参考文献222

17 热光分析法224

17．1 导言224

17．2 热显微镜法224

17．3 热分析中的化学发光227

17．3．1 导言227

17．3．2 CL仪器227

17．3．3 应用实例228

17．3．3．1 氧化诱导期228

17．3．3．2 高压下的热分析229

17．3．3．3 氢过氧化物的测定230

17．3．3．4 CL成像230

17．4 总结230

参考文献231

18 测量方法的开发232

18．1 导言232

18．2 步骤1：合适的测量技术的选择232

18．2．1 分析任务232

18．2．2 “灵敏度”233

18．2．3 测量模式233

18．3 步骤2：取样与试样制备234

18．4 步骤3：坩埚的选择（DSC和TGA）235

18．5 步骤4：温度程序的选择236

18．6 步骤5：气氛的选择237

18．7 步骤6：测量后试样的检查238

18．8 步骤7：计算238

18．9 步骤8：确认238

18．10 总结239

参考文献239

19 标准热分析方法汇总表240

19．1 标准化组织240

19．2 热分析标准240