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第一章 紫外吸收光谱和手性光谱1

引言1

第一节 分子吸收光谱的基本知识2

一、光的性质与波长范围2

（一）光的波粒二象性2

（二）自然光、单色光和偏振光3

（三）电磁波谱的范围划分4

二、分子的能级图4

三、光的吸收5

四、Lambert-Beer定律5

五、旋光现象6

第二节 紫外吸收光谱7

一、紫外吸收光谱的基本理论7

（一）分子轨道（molecular orbital）7

（二）电子跃迁（electron transition）9

（三）紫外吸收光谱12

（四）波长位移的影响因素17

二、紫外吸收光谱与分子结构间关系24

（一）共轭烯类化合物的紫外吸收光谱24

（二）羰基化合物和α、β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱26

（三）芳香化合物的紫外吸收光谱30

（四）芳杂环化合物的紫外吸收光谱33

三、紫外吸收光谱在分子结构测定中的应用34

（一）官能团及大致结构的探求34

（二）结构式的确定35

（三）紫外光谱在构型和构象测定中的应用37

（四）紫外吸收光谱在药物结构鉴定上的应用39

第三节 手性光谱法40

一、手性光谱法的基本理论40

（一）圆双折射和圆二色性（circular birefringence and circular dichroism）40

（二）旋光光谱和科顿效应（ORD spectra and Cotton Effect）42

（三）圆二色光谱（CD spectra）43

（四）ORD和CD的相互关系44

（五）ORD和CD的仪器与测量45

二、旋光光谱和圆二色光谱在分子结构测定中的应用46

（一）八区规则（octant rule）46

（二）激子手性规则（exciton chirality rule）49

（三）HPLC与CD和ORD联用在手性药物研究方面的应用52

第二章 红外光谱和拉曼光谱55

第一节 振转光谱的基本理论55

一、双原子分子的振动55

（一）双原子分子的振动频率55

（二）双原子分子振动的能量方程57

（三）偶极矩与极化率的变化58

二、分子振动类型59

三、分子运动自由度60

四、振动跃迁选律与峰强度61

五、振动偶合62

六、分子的振-转光谱64

第二节 红外光谱67

一、傅里叶变换红外光谱仪68

二、样品测定69

（一）样品要求70

（二）测定方法70

第三节 拉曼光谱74

一、拉曼光谱基本原理74

二、拉曼光谱与红外光谱的比较75

（一）光谱选律的区别75

（二）分子振动信息的互补性76

（三）拉曼光谱的优点77

三、拉曼光谱仪与拉曼光谱测定技术77

（一）拉曼光谱仪77

（二）拉曼光谱测定技术78

第四节 各类有机化合物官能团的特征振动波数79

一、烷烃79

二、烯烃81

三、炔烃85

四、芳香烃86

五、醇和酚88

六、醚92

七、胺92

八、胺盐93

九、羰基化合物94

（一）醛96

（二）酮96

（三）羧酸97

（四）酯98

（五）酰卤100

（六）羧酸酐100

（七）酰胺101

十、羧酸根、氨基酸和氨基酸盐102

（一）羧酸根102

（二）氨基酸102

（三）氨基酸盐103

十一、腈、异氰酸酯及亚胺化合物104

十二、含—N＝O基化合物104

十三、有机硫化合物107

十四、有机卤化物109

十五、磷化合物109

第五节 红外、拉曼光谱在化合物分子结构鉴定中的应用110

一、不饱和度的计算111

二、官能团的搜索111

三、结构解析示例113

附表2-1 各类化合物红外吸收波数范围和强度（按化合物英文名称字母顺序排列）116

附表2-2 各类化合物官能团红外吸收波数范围和强度（按波数顺序排列）121

附表2-3 复杂分子的官能团在拉曼光谱中特征振动波数126

第三章 核磁共振光谱基本理论131

第一节 原子核的自旋运动133

一、自旋量子数（I）133

二、自旋角动量（P）和磁矩（μ）133

第二节 自旋核在外磁场中的性质134

一、自旋核的取向、进动与能级134

二、自旋核体系的能级分布与磁化矢量136

（一）能级分布（玻耳兹曼分布）136

（二）自旋核体系的磁化矢量（M）136

三、核磁共振条件与共振信号137

第三节 核的弛豫与谱峰宽度138

一、自旋核体系的弛豫过程139

（一）纵向弛豫139

（二）横向弛豫140

二、核磁共振谱峰宽度140

第四节 磁化矢量的运动141

一、Bloch方程141

二、旋转坐标系统中磁化矢量M的运动143

三、自由感应衰减信号（FID）144

第五节 脉冲Fourier变换核磁共振测定146

一、连续波（continuous wave）核磁共振谱仪146

二、脉冲-Fourier变换核磁共振谱仪（PFT-NMR）147

（一）Fourier变换147

（二）脉冲射频磁场149

（三）脉冲-Fourier变换核磁共振谱仪的优点150

第六节 化学位移150

一、化学位移的产生——电子云的屏蔽效应151

二、化学位移标准物质和化学位移的表示152

第七节 偶合裂分154

一、自旋-自旋偶合产生机制154

二、自旋-自旋偶合作用的Dirac矢量模型156

三、自旋核的等价性与自旋偶合系统158

（一）化学等价核158

（二）磁等价核159

（三）自旋偶合系统的标记160

（四）偶合裂分多重性规律160

第八节 核磁共振谱测定样品、溶剂和结构信息162

第四章 1H-核磁共振谱165

第一节 影响化学位移的因素165

一、电性效应165

（一）诱导效应165

（二）共轭效应166

二、各向异性效应167

（一）苯环的各向异性效应167

（二）炔键的各向异性效应168

（三）双键的各向异性效应169

（四）单键的各向异性效应170

三、氢键效应171

四、质子快速交换反应171

五、溶剂的影响173

第二节 质子化学位移与分子结构的相关性174

一、烷基质子174

二、烯质子177

三、炔质子179

四、芳香质子180

五、芳杂环质子182

六、活泼氢182

第三节 质子自旋-自旋偶合与分子结构的相关性182

一、质子自旋偶合的分类182

二、偕偶（germinal coupling）183

（一）碳氢键（H—C—H）夹角θ对2J的影响183

（二）相连基团电性对2J的影响184

三、邻偶（vicinal coupling）185

（一）3J是二面角（Ф）的函数185

（二）刚性构象环己烷衍生物的邻偶186

（三）刚性构象环丙烷衍生物的邻偶187

（四）链烷中的邻偶187

（五）烯质子的偶合分裂（vinyl）188

（六）键角（H—C—C）对3J的影响189

（七）电负性取代对3J的影响190

（八）C—C键长对3J的影响190

四、远程偶合（long range coupling）190

（一）取代芳香结构（aromatic）191

（二）烯丙式结构（allylic）193

（三）小环或桥环结构（bridged ring）194

（四）空间传递的偶合作用194

五、一级（first-order）与高级偶合（second-order coupling）194

六、质子偶合常数表195

七、质子与其他核的偶合（coupling to other nuclei）197

第四节 一级偶合1H-NMR谱分析198

一、一级偶合的一般规律198

（一）裂分峰数目198

（二）裂分峰强度198

（三）裂分具有“屋顶效应”198

（四）磁全同质子不出现裂分现象199

（五）对称化学等价而不相互作用的质子出现重叠峰199

二、典型一级偶合1H-NMR谱199

三、偶合系统遵守（n＋1）规律的条件199

第五节 高级偶合1H-NMR谱分析204

一、AB系统204

二、AB2系统205

三、ABX系统206

四、A2B2系统及AA＇BB＇系统209

五、取代芳香化合物的1H-NMR谱212

（一）单取代苯212

（二）二取代苯212

（三）三取代及多取代苯214

六、长链及环烃的虚假偶合214

第六节 与杂原子相连质子的NMR215

一、质子交换对偶合的影响215

二、氢键对偶合的影响216

三、核的电四极矩对偶合的影响217

四、与氧相连质子的NMR谱217

五、与氮相连质子的NMR谱217

（一）脂肪胺219

（二）芳胺219

（三）酰胺及芳氮杂环219

（四）胺盐221

六、与硫相连质子的NMR谱223

第七节 1H-NMR谱中的特殊技术223

一、强外磁场仪器224

二、双共振（双照射）技术224

（一）自旋去偶（spin decoupling）224

（二）核间双共振（INDOR）225

（三）核的Overhauser效应（nuclear Overhauser effect,NOE）225

三、化学位移试剂227

第八节 1H-NMR谱的解析228

第五章 13C-核磁共振谱230

第一节 13C-NMR谱的特点230

第二节 实验技术234

一、脉冲Fourier变换234

二、异核双共振技术234

（一）质子宽带去偶（broad band proton decoupling）234

（二）偏共振去偶（proton off-resonance decoupling）235

（三）门控去偶（gated decoupling）和反门控去偶（inverse gated decoupling）235

第三节 影响13C化学位移的因素238

一、碳的杂化类型238

二、诱导效应239

三、共轭效应239

四、取代基对其γ碳的空间效应240

五、电场效应241

六、重原子效应241

七、同位素效应242

八、分子内氢键作用242

九、介质的影响242

十、分子构型交换对位移及峰形的影响243

第四节 偶合常数245

一、13C-1H直偶（1JC-H）245

二、远程13C-1H偶合246

三、13C与其他I＝1/2核的偶合作用249

四、13C-13C偶合251

第五节 化学位移与分子结构相关性253

一、开链烷烃碳的化学位移254

（一）链烷烃的Grant-Paul经验规律255

（二）官能团取代的影响256

二、环烷烃碳的化学位移258

三、烯烃碳的化学位移260

四、炔烃碳的化学位移262

五、芳香碳的化学位移262

六、芳杂环碳的化学位移264

七、醇和醚类化合物碳的化学位移268

八、胺类化合物碳的化学位移269

九、卤代烷碳的化学位移271

十、羰基碳的化学位移272

（一）酮和醛273

（二）羧酸274

（三）羧酸衍生物275

（四）其他羰基化合物及其衍生物278

十一、腈基化合物碳的化学位移279

十二、有机硫和膦化合物碳的化学位移279

第六节 13C-NMR谱的解析280

第六章 二维核磁共振技术282

第一节 多脉冲实验（multiple-pulse experiments）282

一、反转-恢复法（inversion recovery）282

（一）纵向弛豫时间测定282

（二）部分弛豫谱283

（三）溶剂峰的抑制285

二、自旋回波（spin-echoes）285

（一）化学位移聚焦285

（二）不均匀磁场影响的消除287

（三）T2的测定289

（四）对偶合系统的作用289

三、J-调制与APT291

四、极化转移（polarization transfer）与信号增强294

（一）极化转移294

（二）INEPT296

（三）DEPT299

五、碳连接的INADEQUATE测定300

六、BIRD脉冲序列302

七、脉冲场梯度（PFG）304

第二节 二维NMR谱305

一、2D J-分解谱308

（一）异核相关2D J-分解谱308

（二）同核2D J-分解谱309

二、2D相关谱311

（一）1H-1H COSY311

（二）13C-1H COSY311

（三）13C-1H COLOC315

（四）1H检测的13C-1H相关谱317

（五）2D-INADEQUATE321

（六）NOESY与ROESY324

（七）基于脉冲场梯度的相关谱测定327

第七章 有机质谱法332

第一节 质谱仪及其原理333

一、单聚焦质谱仪（single focusing mass spectrometer）333

二、双聚焦质谱仪（double focusing mass spectrometer）334

三、四极质谱仪（quadrupole mass spectrometer,quadrupole mass filter）335

四、离子阱质谱仪（ion trap mass spectrometer,IT-MS）337

五、飞行时间质谱仪（time-of-flight mass spectrometer,TOF-MS）339

六、傅里叶变换质谱仪（Fourier transform mass spectrometer,FT-MS）340

七、质谱仪性能指标比较341

第二节 离子化方法341

一、电子轰击离子化（electron impact ionization,EI）342

二、化学离子化（chemical ionization,CI）343

三、解吸离子化（desorption ionization,DI）346

（一）解吸离子化机制347

（二）解吸离子化能量输入方式348

（三）解吸离子化常用的基质349

四、喷雾离子化（spray ionization,SI）351

（一）电喷雾离子化（electrospray ionization,ESI）351

（二）大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization,APCI）353

（三）碰撞诱导解离（collision-induced dissociation,C1D）354

第三节 质谱法测定化合物分子量和分子式355

一、质谱峰的类型355

二、质谱相关知识介绍356

（一）奇电子离子与偶电子离子356

（二）氮规则356

（三）不饱和度357

（四）同位素峰358

三、质谱法测定化合物分子量和分子式362

（一）低分辨质谱测定化合物的分子量362

（二）低分辨质谱测定化合物中有关元素364

（三）高分辨质谱测定化合物的分子量和分子式366

（四）多电荷离子（multiply-charged ions）测定生物大分子的分子量369

第四节 有机质谱中的裂解反应371

一、EI质谱仪中有机分子裂解特点371

二、分子离子形成与标注372

三、裂解反应的机制372

（一）自由基、电荷定域理论373

（二）裂解产物稳定性规则与偶电子规则374

四、影响碎片离子丰度的主要因素376

五、研究有机质谱裂解反应机制的实验方法379

（一）亚稳离子法379

（二）同位素标记法381

六、有机分子的裂解反应类型381

（一）简单裂解——断裂一个键的裂解反应381

（二）断两个以上键的裂解反应383

（三）重排裂解（rearrangement cleavage）反应385

（四）复杂裂解392

七、软电离质谱裂解反应的特点及规律394

第五节 常见官能团质谱裂解模式400

一、烷烃400

（一）直链烷烃400

（二）支链烷烃401

（三）脂环烃401

二、烯烃404

（一）直链单烯404

（二）含共轭双键的二烯405

（三）环烯烃407

三、炔烃408

四、芳烃408

五、醇类411

（一）脂肪族饱和醇411

（二）脂环醇413

（三）脂肪族不饱和醇414

（四）芳香醇415

六、酚类415

七、醚类416

（一）脂肪醚416

（二）芳香醚418

八、醛类419

（一）脂肪醛419

（二）芳香醛420

九、酮类420

（一）脂肪酮420

（二）芳香酮422

（三）脂环酮423

（四）环状α,β-不饱和酮424

十、羧酸426

（一）脂肪族羧酸426

（二）芳香族羧酸426

十一、羧酸酯428

（一）脂肪族羧酸酯428

（二）芳香族羧酸酯429

（三）内酯430

十二、胺类431

（一）脂肪胺431

（二）芳香胺433

（三）脂环胺433

（四）酰胺类434

十三、腈类435

十四、含硫化合物436

（一）脂肪族硫醇437

（二）硫醚437

十五、硝基化合物437

第六节 质谱在化合物结构分析中应用438

一、质谱法（EI谱）研究小分子量化合物化学结构439

（一）质谱峰的相对重要性439

（二）分析步骤440

（三）分析实例441

二、色谱-质谱联用技术鉴定复杂样品中微量组分分子结构445

（一）色谱-质谱联用技术概述445

（二）质谱解析中技巧447

（三）解析实例447

三、色谱-质谱联用技术在多肽、蛋白质等生物大分子结构测定中的应用477

（一）蛋白质一级结构的基本概念477

（二）多肽、蛋白质的电喷雾（ESI）离子的质谱特征478

（三）应用实例478

四、色谱-质谱联用技术在寡糖及糖苷类药物结构分析中的应用485

（一）糖的基本概念485

（二）寡糖的质谱裂解规律488

（三）应用实例490

附表7-1 通常丢失的中性碎片质量及组成501

附表7-2 通常碎片离子的质量及组成502

附表7-3 组成蛋白质的基本氨基酸的质量及组成505

附表7 4 常见单糖及其衍生物的质量及组成507

附表7-5 常见元素和化合物的电离能509

第八章 波谱综合解析510

一、光谱解析有关注意事项510

二、光谱综合解析的步骤与提供的重要结构信息510

三、光谱综合解析实例511

参考文献550

中英文名词索引551

普通名词索引551

各类化合物官能团的特征振动波数索引555

各类化合物氢核的化学位移索引555

各类化合物碳核的化学位移索引555

各类化合物的质谱裂解反应索引555