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第十一章 光学分析法导论1

第一节 光学分析法及其分类1

一、光谱法1

(一)发射光谱法1

(二)吸收光谱法1

(三)散射光谱法2

二、非光谱法2

第二节 电磁辐射的性质3

一、波动性和微粒性3

二、电磁波谱4

第三节 光谱法仪器4

一、辐射源5

二、分光系统5

三、试样容器5

四、检测器6

五、读出装置6

第十二章 紫外-可见分光光度法8

第一节 基本原理8

一、紫外-可见吸收光谱8

(一)紫外-可见吸收光谱的产生8

(二)紫外-可见吸收光谱主要类型9

(三)紫外光谱中一些常用术语10

(四)吸收带11

二、Lambert-Beer定律13

三、吸光系数14

(一)摩尔吸光系数14

(二)百分吸光系数15

第二节 光度法的误差15

一、偏离Beer定律的因素15

(一)化学因素15

(二)光学因素15

二、测量误差及测量条件的选择17

(一)透光率测量误差17

(二)测量条件的选择17

第三节 显色反应及显色条件的选择18

一、显色反应18

二、显色条件的选择18

(一)显色剂用量18

(二)溶液酸度19

(三)显色时间19

(四)温度19

(五)溶剂19

三、干扰的消除20

(一)控制酸度20

(二)选择适当的掩蔽剂20

(三)生成惰性配合物20

(四)选择适当的测量波长20

(五)选择适宜空白溶液20

(六)分离21

第四节 紫外-可见分光光度计21

一、主要部件21

(一)光源21

(二)单色器22

(三)吸收池23

(四)检测器23

(五)信号显示系统24

二、分光光度计的类型24

(一)单光束分光光度计24

(二)双光束分光光度计25

(三)双波长分光光度计26

第五节 定性与定量分析方法26

一、定性方法26

(一)比较吸收光谱27

(二)比较吸收光谱的特征数据27

(三)比较吸光度比值28

二、单组分样品的定量方法28

(一)标准曲线法28

(二)标准对照法29

(三)吸光系数法29

三、多组分样品的定量方法简介30

(一)解线性方程组法30

(二)双波长分光光度法31

(三)导数光谱法32

第六节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系34

一、有机化合物的紫外吸收光谱34

(一)饱和化合物34

(二)不饱和化合物34

二、影响紫外吸收光谱的主要因素38

(一)位阻影响38

(二)跨环效应39

(三)溶剂效应39

(四)体系pH值的影响40

三、结构分析41

(一)从吸收光谱中初步推断官能团41

(二)判断顺反异构体41

(三)判断互变异构体42

(四)判断同分异构体42

第十三章 红外分光光度法45

第一节 概述45

第二节 基本原理45

一、振动-转动光谱45

(一)谐振子与位能曲线46

(二)振动能与振动频率47

二、振动形式48

(一)伸缩振动(ν)48

(二)弯曲振动(δ)48

三、振动自由度49

四、基频峰与泛频峰50

(一)基频峰50

(二)泛频峰50

五、特征峰与相关峰51

(一)特征峰51

(二)相关峰51

六、吸收峰峰位53

七、吸收峰峰数53

(一)振动耦合与费米共振53

(二)红外非活性振动54

(三)简并54

八、吸收峰强度54

第三节 影响谱带位置的因素55

一、内部因素55

(一)诱导效应56

(二)共轭效应56

(三)偶极场效应56

(四)氢键效应57

(五)键角效应57

(六)空间位阻58

二、外部因素58

第四节 红外分光光度计58

一、光栅型红外分光光度计的主要部件59

(一)辐射源(光源)59

(二)色散元件59

(三)检测器59

(四)吸收池60

二、光栅型红外分光光度计的工作原理60

三、傅里叶变换红外光谱仪简介61

(一)傅里叶变换红外光谱仪的构成61

(二)光学系统及工作原理62

(三)傅里叶变换红外光谱仪的优点63

四、样品的制备63

(一)固体样品63

(二)液体样品64

(三)气体样品64

第五节 红外光谱与分子结构的关系64

一、特征区与指纹区65

(一)特征区65

(二)指纹区65

二、红外光谱的九个重要区段65

三、典型光谱65

(一)烷烃类66

(二)烯烃类67

(三)炔烃类67

(四)芳烃类68

(五)醇、酚及羧酸类70

(六)醚类71

(七)酯和内酯类72

(八)醛、酮类73

(九)胺及酰胺类74

(十)硝基化合物75

第六节 应用76

一、定性分析76

(一)官能团定性76

(二)与已知物对照76

(三)核对标准光谱图76

二、纯度检查76

三、定量分析77

四、图谱解析78

(一)样品的来源及性质78

(二)图谱解析程序79

(三)图谱解析实例80

第十四章 荧光分析法85

第一节 概述85

第二节 基本原理85

一、分子荧光的产生85

(一)分子的激发态85

(二)荧光的产生过程86

(三)无辐射跃迁87

二、激发光谱与荧光光谱88

第三节 荧光与分子结构的关系89

一、荧光效率和荧光寿命89

二、荧光强度与分子结构的关系89

(一)跃迁类型89

(二)共轭效应89

(三)刚性结构和共平面效应90

(四)取代基效应90

三、影响荧光强度的外界因素91

(一)溶剂的影响91

(二)温度的影响91

(三)pH值的影响91

(四)氢键的影响92

(五)散射光的影响92

(六)荧光熄灭剂的影响93

(七)表面活性剂的影响94

第四节 荧光分光光度计94

一、主要部件94

(一)激发光源94

(二)单色器95

(三)样品池95

(四)检测器95

(五)读出装置95

二、荧光计的类型95

三、荧光计的校正96

(一)波长的校正96

(二)灵敏度的校正96

(三)激发光谱和荧光光谱的校正96

第五节 定性与定量96

一、定性分析96

二、定量分析97

(一)荧光强度与浓度的关系97

(二)定量分析方法98

第六节 应用98

一、无机化合物和有机化合物的荧光分析98

二、荧光分析法在中药研究中的应用99

第十五章 原子吸收光谱法102

第一节 概述102

第二节 基本原理102

一、原子的吸收和发射102

二、原子的量子能级和能级图103

(一)光谱项103

(二)能级图104

三、基态原子数104

四、谱线宽度及其影响因素105

(一)自然宽度105

(二)多普勒(Doppler)宽度变宽105

(三)压力变宽106

(四)其他变宽106

五、原子吸收光谱的测量106

(一)积分吸收106

(二)峰值吸收及其测量107

第三节 原子吸收分光光度计108

一、仪器的主要部件108

(一)光源108

(二)原子化器109

(三)单色器111

(四)检测系统111

二、原子吸收分光光度计的类型111

(一)单道单光束型112

(二)单道双光束型112

(三)双道或多道型112

第四节 干扰及其抑制112

一、光谱干扰112

(一)光谱线干扰112

(二)背景校正方法113

二、物理干扰114

三、化学干扰114

(一)选择合适的原子化条件114

(二)加入释放剂114

(三)加入保护剂114

(四)加入饱和剂114

(五)加入基体改进剂115

四、电离干扰115

第五节定量分析方法115

一、样品的制备115

(一)标准溶液的制备115

(二)被测试样的处理115

二、测定条件的选择116

(一)分析线116

(二)狭缝宽度116

(三)空心阴极灯的工作电流116

(四)原子化条件116

(五)其他117

三、定量方法117

(一)标准曲线法117

(二)标准加入法117

(三)内标法118

四、灵敏度和检出限118

(一)灵敏度118

(二)检出限118

第六节 应用与实例119

一、应用119

(一)各类试样的测定119

(二)中药材及生物试样的测定119

二、实例120

第十六章 核磁共振波谱法122

第一节 概述122

第二节 基本原理122

一、原子核的自旋与磁矩122

二、自旋核在磁场中的行为123

三、核磁共振的产生125

四、核的弛豫125

第三节 化学位移127

一、化学位移的产生127

二、化学位移的表示方法128

第四节 化学位移与分子结构的关系129

一、影响化学位移的因素129

(一)电性效应129

(二)磁各向异性130

(三)范德华效应132

(四)氢键的影响133

(五)溶剂效应133

二、不同类别质子的化学位移133

(一)烷烃质子的化学位移135

(二)烯烃质子的化学位移136

(三)炔烃质子的化学位移137

(四)苯环芳氢的化学位移137

(五)活泼氢的化学位移138

第五节 核磁共振波谱仪139

一、主要部件139

(一)磁铁139

(二)射频振荡器139

(三)射频接受器(检出器)139

(四)读数系统140

(五)样品管140

二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪140

三、样品的制备140

第六节 自旋耦合与自旋裂分141

一、自旋耦合与自旋裂分机理141

(一)自旋耦合机理141

(二)自旋裂分规则142

二、核的等价性质143

(一)化学等价143

(二)磁等价144

(三)不等价质子的结构特征144

三、耦合常数及其影响因素146

(一)耦合常数146

(二)耦合类型及其影响耦合常数的因素146

四、自旋系统分类与命名148

五、一级波谱与二级波谱149

(一)一级波谱149

(二)二级波谱151

第七节 谱图的简化方法154

一、使用高频(或高场)谱仪154

二、重氢交换法154

三、位移试剂155

四、双照射去耦156

第八节 核磁共振氢谱的解析158

一、核磁共振氢谱解析的一般程序158

二、解析示例159

第九节 核磁共振碳谱简介162

一、13C核磁共振波谱的特点162

二、13C的化学位移及影响因素162

(一)13C的化学位移162

(二)影响化学位移的因素164

三、碳谱中的耦合现象和去耦技术165

(一)碳谱中的耦合现象165

(二)碳谱中的去耦技术165

四、碳谱的解析166

第十七章 质谱法172

第一节 概述172

一、质谱法的特点172

二、有机质谱法的用途172

第二节 质谱仪172

一、质谱仪的结构与工作原理172

(一)进样系统173

(二)离子源173

(三)质量分析器175

(四)检测器177

(五)真空系统177

二、质谱仪的主要性能指标178

(一)质量范围178

(二)分辨率178

(三)灵敏度178

三、质谱表示方法178

(一)峰形图178

(二)棒形图179

(三)质谱表179

第三节 离子的主要类型180

一、分子离子180

二、同位素离子181

三、亚稳离子181

四、碎片离子182

五、多电荷离子182

六、重排离子182

第四节 分子的裂解182

一、常见有机化合物的裂解特点183

(一)裂解的表示方法183

(二)键的断裂方式183

(三)离子中的电子数和离子质量数之间的关系184

二、裂解类型184

(一)简单裂解184

(二)重排裂解185

三、常见有机化合物的裂解方式和规律186

(一)烷烃186

(二)烯烃187

(三)芳烃188

(四)饱和脂肪醇和醚189

(五)醛和酮190

(六)酸和酯191

(七)胺和酰胺192

(八)卤化物193

第五节 质谱解析193

一、分子离子峰的确定193

二、分子式的确定194

(一)同位素丰度法194

(二)高分辨质谱法195

三、质谱解析步骤及实例195

(一)质谱解析步骤195

(二)实例196

第十八章 波谱综合解析200

第一节 概述200

第二节 综合解析方法200

一、各种谱图可提供的信息要点200

(一)质谱图(MS)200

(二)紫外光谱图(UV)201

(三)红外光谱图(IR)201

(四)1H核磁共振谱图(1H-NMR)201

(五)13C核磁共振与二维核磁共振谱图(13C-NMR，2D-NMR)201

二、综合解析的一般程序201

(一)测试样品的纯度201

(二)分子量的测定201

(三)确定分子式202

(四)计算不饱和度202

(五)结构式的确定202

(六)验证202

第三节 综合解析实例203

第十九章 色谱法导论218

第一节 概述218

一、色谱法的起源和发展218

二、色谱法的分类219

(一)按两相状态分类219

(二)按分离机理分类219

(三)按操作形式分类219

第二节 色谱流出曲线及有关概念220

一、色谱流出曲线220

二、基线220

三、峰高221

四、色谱峰区域宽度221

(一)标准偏差σ221

(二)半峰宽W1/2221

(三)基线宽度W221

五、拖尾因子221

六、保留值221

(一)保留时间221

(二)保留体积222

(三)相对保留值ri，s222

七、分配系数和容量因子223

(一)分配系数(K)223

(二)容量因子(k)223

八、容量因子与保留因子(R′)的关系224

第三节 色谱法基本理论224

一、塔板理论224

二、速率理论226

(一)涡流扩散项A226

(二)分子扩散项B/u227

(三)传质阻力项Cu227

三、分离度228

四、色谱分离方程式229

(一)分离度与柱效的关系230

(二)分离度与选择因子的关系230

(三)分离度与容量因子的关系230

第二十章 经典液相色谱法233

第一节 吸附色谱法233

一、基本原理233

(一)吸附与吸附平衡233

(二)吸附等温线233

二、吸附剂234

(一)常用的吸附剂235

(二)吸附剂的活性236

三、色谱条件的选择236

四、操作方法237

(一)柱色谱237

(二)薄层色谱238

五、定性与定量分析242

(一)定性分析242

(二)定量分析243

六、高效薄层色谱248

第二节 分配色谱法249

一、基本原理249

二、载体250

三、固定相及其选择250

四、流动相及其选择250

五、操作方法251

(一)柱色谱251

(二)纸色谱251

六、应用253

第三节 离子交换色谱法253

一、离子交换树脂及其特性253

(一)离子交换树脂253

(二)离子交换树脂的特性254

二、离子交换平衡和分离机理255

(一)离子交换平衡255

(二)分离机理257

三、操作方法及应用257

(一)树脂的处理和再生257

(二)装柱257

(三)洗脱258

(四)应用258

第四节 尺寸排阻色谱法258

一、基本原理259

(一)分子筛效应259

(二)分配系数260

二、凝胶的分类260

(一)葡聚糖凝胶260

(二)聚丙烯酰胺凝胶261

(三)琼脂糖凝胶262

(四)聚苯乙烯凝胶262

(五)葡聚糖凝胶LH-20262

(六)无机凝胶262

三、操作方法及应用262

(一)凝胶的选择262

(二)装柱263

(三)洗脱264

(四)应用264

第五节 聚酰胺色谱法264

一、基本原理265

(一)氢键吸附265

(二)双重层析266

二、聚酰胺色谱操作267

(一)聚酰胺薄层色谱267

(二)聚酰胺柱色谱267

三、应用268

第二十一章 气相色谱法270

第一节 概述270

第二节 气相色谱仪270

一、气相色谱仪的基本流程270

二、气相色谱仪的基本结构271

(一)气路系统271

(二)进样系统271

(三)分离系统271

(四)检测系统271

(五)温度控制系统272

(六)数据处理系统272

第三节 色谱柱272

一、固定相272

(一)吸附剂272

(二)聚合物固定相272

(三)固定液273

二、载体275

第四节 检测器276

一、热导检测器277

(一)结构与原理277

(二)特点278

(三)载气的选择278

二、氢焰离子化检测器278

(一)结构与原理278

(二)特点279

三、其他检测器279

(一)电子捕获检测器279

(二)氮磷检测器280

(三)火焰光度检测器281

四、检测器的性能指标281

(一)灵敏度(senstitivity，S)281

(二)检测限(detectability，D)281

(三)线性范围(liner range)282

第五节 色谱条件的选择282

一、色谱柱的选择282

二、柱温的选择及程序升温282

(一)柱温的选择282

(二)程序升温283

三、载气及流速的选择283

四、进样量284

五、气化温度和检测室温度284

第六节 定性分析方法284

一、已知物对照法284

二、保留值定性法285

三、联用仪器定性法285

第七节 定量分析方法285

一、峰面积的测量285

二、定量校正因子286

(一)定量校正因子286

(二)相对定量校正因子286

三、定量分析方法287

(一)归一化法287

(二)内标法287

(三)外标法288

(四)内加法289

(五)应用实例290

第八节 毛细管气相色谱法简介290

一、毛细管色谱柱291

(一)开管型毛细管柱291

(二)填充型毛细管柱291

二、毛细管气相色谱的基本理论291

(一)毛细管色谱的速率方程291

(二)毛细管色谱柱效292

(三)毛细管色谱操作条件的选择292

三、进样系统293

四、检测系统293

第九节 气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术简介293

一、气相色谱-质谱(GS-MS)联用的特点293

二、气相色谱-质谱联用仪的基本结构294

(一)色谱单元294

(二)中间装置294

(三)质谱单元294

三、气相色谱-质谱联用仪工作原理294

四、数据的采集294

(一)总离子流色谱图294

(二)质量色谱图295

(三)选择离子监测图295

(四)质谱图295

五、应用296

(一)定性分析296

(二)定量分析296

第二十二章 高效液相色谱法298

第一节 概述298

第二节 高效液相色谱仪298

一、输液系统299

(一)流动相贮器299

(二)脱气装置299

(三)输液泵300

(四)梯度洗脱装置301

二、进样系统302

(一)六通进样阀302

(二)自动进样装置302

三、色谱分离系统302

(一)保护柱302

(二)色谱柱303

(三)柱恒温箱303

(四)色谱柱柱效的评价303

四、检测系统303

(一)紫外检测器303

(二)蒸发光散射检测器305

(三)荧光检测器306

(四)其他检测器306

五、数据记录与处理系统306

六、仪器性能306

第三节 高效液相色谱法的基本理论306

第四节 各类高效液相色谱法308

一、分配色谱308

(一)正相分配色谱法308

(二)反相分配色谱法308

二、吸附色谱309

三、离子交换色谱309

四、离子色谱309

五、离子对色谱310

六、尺寸排阻色谱311

七、胶束色谱311

第五节 固定相312

一、硅胶312

二、化学键合相312

(一)非极性键合相313

(二)中等极性键合相313

(三)极性键合相313

三、凝胶314

(一)半硬质凝胶314

(二)硬质凝胶314

(三)凝胶的主要性能参数314

四、离子交换剂314

第六节 流动相314

一、流动相选择的一般要求315

二、常用流动相溶剂的性质316

(一)沸点(b.p)316

(二)黏度(η)316

(三)互溶性316

(四)流动相溶剂的极性316

三、溶剂的选择性与分类317

四、不同色谱模式选用的流动相318

(一)吸附色谱用流动相318

(二)分配色谱用流动相319

(三)离子交换色谱用流动相319

(四)尺寸排阻色谱用流动相319

第七节 HPLC分析条件的选择319

一、分离条件的选择319

(一)分离方法的选择319

(二)梯度洗脱320

二、检测器的选择321

三、色谱条件的评价321

(一)色谱柱的理论塔板数(n)321

(二)分离度321

(三)重复性321

(四)拖尾因子321

第八节 定性与定量分析322

一、定性分析322

(一)保留值定性322

(二)化学鉴定法322

(三)色谱-光谱联用技术鉴定法322

二、定量分析322

(一)外标法322

(二)内标法323

三、应用实例323

第九节 液相色谱-质谱联用技术简介324

一、接口技术324

二、提供的信息324

三、条件的选择324

四、应用325

(一)定性分析325

(二)定量分析325

第十节 超临界流体色谱法简介326

一、概述326

二、原理326

(一)超临界流体326

(二)基本理论327

三、仪器328

(一)泵系统328

(二)进样系统和色谱柱328

(三)阻尼器(限流器)329

(四)检测器329

四、流动相和改性剂329

五、应用330

第二十三章 高效毛细管电泳332

第一节 概述332

第二节 基本原理332

一、电泳和电泳淌度332

二、电渗流333

(一)双电层和zeta电势333

(二)电渗流的产生和控制333

(三)电渗流的特点334

三、迁移速度334

四、分离效率335

(一)柱效335

(二)分离度336

五、区带展宽336

第三节 毛细管电泳仪336

一、主要部件336

(一)高压电源337

(二)毛细管柱337

(三)缓冲液池338

(四)检测器338

二、进样方式338

(一)电迁移进样338

(二)流体动力学进样339

第四节 毛细管电泳的分离模式339

一、毛细管区带电泳339

二、胶束电动力学毛细管色谱339

三、毛细管凝胶电泳341

四、毛细管等电聚焦电泳341

五、毛细管等速电泳342

第五节 分析操作条件的选择342

一、缓冲溶液的选择342

二、工作电压的选择343

三、添加剂的选择343

(一)无机盐与两性离子添加剂343

(二)有机溶剂添加剂344

(三)表面活性剂344

(四)线性高分子聚合物344

(五)配位试剂344

(六)手性选择试剂345

第六节 应用实例345

附录一 主要基团的红外特征吸收峰348

附录二 甲基的化学位移355

附录三 亚甲基和次甲基的化学位移(±0.3ppm)356

附录四 有机化合物的13C化学位移357

附录五 常见的碎片离子360

附录六 经常失去的碎片363

参考文献365