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第1章 绪论1

参考文献5

第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理6

2.1反应体系的势能面、反应坐标和过渡态7

2.2过渡态理论的基本假设和速率常数公式的建立9

2.2.1过渡态理论的基本假设9

2.2.2平衡常数K≠的求取9

2.2.3速率常数k≠的求取11

2.3.1活化参数的引进12

2.3活化参数的引进及其对Arrhenius公式的解释12

2.3.2用活化参数解释Arrhenius公式13

2.4介质效应14

2.4.1介质效应的定性解释16

2.4.2介质效应的定量处理18

2.5与过渡态理论有关的几个概念及推论20

2.5.1反应的自由能图和活泼中间体20

2.5.2动力学控制和势力学控制21

2.5.3Curtin-Hammett原理22

2.5.4微观可逆性原理23

2.5.5Hammond假设24

2.6.1△H≠与反应机理27

2.6活化参数与反应机理27

2.6.2△S≠与反应机理28

2.6.3△V≠与反应机理31

主要参考书36

参考文献36

第3章 化学反应的动力学规律与反应机理38

3.1动力学表示式的建立38

3.1.1平行反应39

3.1.2可逆反应40

3.1.3连串反应41

3.1.4建立复杂一级反应速率方程的线性代数方法42

3.1.5精细平衡原理及其应用47

3.2稳态近似和平衡态近似53

3.2.1稳态近似53

3.2.2动力学表示式的极端形式和速率控制步骤56

3.2.3平衡态近似57

3.3动力学实验方法和数据处理58

3.3.1物理性质与浓度的关系58

3.3.2复杂反应动力学的简化处理63

3.3.3快速反应的研究66

3.4速率表示式与反应机理72

3.4.1由速率表示式推测过渡态的组成72

3.4.2单项速率表示式的机理解释73

3.4.3多项速率表示式的机理解释75

主要参考书77

参考文献77

第4章 线性自由能关系与反应机理78

4.1线性自由能关系78

4.1.1线性自由能关系的数学形式78

4.1.2线性自由能关系与等动力学温度80

4.2Hammett方程81

4.2.1取代基常数σ81

4.2.2反应常数ρ83

4.2.3取代基常数σ+和σ-84

4.2.4Yukawa-Tsuno方程85

4.2.5非线性Hammett图的分析87

4.3极性、共轭和空间效应的分离88

4.3.1固定几何构型的脂肪族体系88

4.3.2Taft方程90

4.4Br？nsted定律93

4.5线性自由能关系在反应机理研究中的应用实例96

4.5.1反应常数在有机反应机理研究中的应用实例96

4.5.2σ+、σ-在有机反应机理研究中应用实例100

4.5.3非线性Hammett图在反应机理研究中的应用实例103

参考文献106

5.1.1动力学同位素效应的理论分析108

第5章 同位素在机理研究中的应用108

5.1动力学同位素效应108

5.1.2主级动力学同位素效应110

5.1.3次级动力学同位素效应118

5.1.4其他元素的动力学同位素效应121

5.1.5动力学同位素效应的实验测定122

5.1.6应用实例125

5.2化学平衡同位素效应和酸碱催化反应129

5.2.1概述129

5.2.2酸碱催化反应的动力学特征130

5.2.3酸碱催化反应的溶剂同位素效应133

5.3.1同位素标记化合物的合成和分析136

5.3同位素标记在机理研究中的应用136

5.3.2同位素标记在机理研究中的应用实例138

主要参考书142

参考文献142

第6章 活性中间体的研究143

6.1常见活性中间体的性质、生成和反应143

6.1.1有机自由基143

6.1.2卡宾146

6.1.3正碳离子149

6.1.4负碳离子152

6.2.1有机活性中间体的捕获154

6.2有机活性中间体的捕获和检测154

6.2.2活性中间体的检测156

6.3活性中间体研究实例165

6.3.1模床分离与红外光谱在机理研究中的应用实例165

6.3.2NMR在机理研究中的应用实例168

6.3.3ESR在机理研究中的应用实例169

6.3.4ESR谱用于三线态双自由基研究实例170

6.3.5CIDNP在芳烃硝化反应机理研究中的应用实例172

主要参考书174

参考文献174

7.1.1动态立体化学及有关概念和术语176

第7章 立体化学的研究176

7.1化学反应的立体化学规律176

7.1.2影响反应立体化学的因素178

7.2准手性与反应的立化184

7.2.1手性与准手性184

7.2.2准手性与不对称合成的对映选择性187

7.3构象与活性193

7.3.1构象转化的速率与平衡193

7.3.2影响构象稳定性的因素195

7.3.3构象与活性200

7.4立体化学的实验方法206

7.4.1波谱法在立体化学研究中的应用207

7.4.2旋光性与分子构型213

7.4.3旋光谱和圆二色光谱216

7.4.4ORD谱和CD谱在饱和环酮结构分析中的应用219

主要参考书222

参考文献222

第8章 周环反应的理论和机理224

8.1概述224

8.2周环反应的理论227

8.2.1芳香过渡态理论227

8.2.2前线轨道理论230

8.2.3轨道相关法236

8.2.4周环反应的普遍规则244

8.3周环反应的机理和立体化学246

8.3.1环加成反应247

8.3.2电环反应254

8.3.3σ-迁移重排263

主要参考书272

参考文献272

第9章 金属络合物的基本反应和机理274

9.1配体交换反应274

9.1.1概述274

9.1.2平面四方16电子络合物的配体交换反应276

9.1.317电子络合物的配体交换反应280

9.1.418电子络合物的配体交换反应281

9.1.5多核络合物的配体交换284

9.1.6配体交换过程的催化285

9.2氧化加成和还原消除反应286

9.2.1概述286

9.2.2H2的氧化加成反应287

9.2.3断裂C—H键的氧化加成反应291

9.2.4断裂C—X键的氧化加成反应294

9.2.5还原消除反应299

9.3分子内插入反应304

9.3.1羰基插入反应305

9.3.2其他单齿配体的插入反应311

9.3.3烯烃和炔烃的插入反应313

9.4亲核试剂与配体的反应317

9.4.1亲核试剂与不饱和烃配体的反应318

9.4.2亲核试剂与其他配体的反应322

主要参考书325

参考文献325

第10章 均相催化反应和机理329

10.1催化氢化及有关反应330

10.1.1烯烃催化加氢330

10.1.2其他官能团的催化氢化338

10.1.3催化氢硅化340

10.1.4催化氢氰化342

10.2催化氧化反应343

10.2.1概述343

10.2.2乙烯氧化制乙醛的Wacker法344

10.2.3分子氧的活化及催化氧化346

10.2.4Sharpless烯丙醇不对称环氧化350

10.3催化羰基化反应352

10.3.1氢甲酰化（hydroformylation）反应353

10.3.2甲醇低压羰化制乙酸358

10.3.3Reppe羰基化作用360

10.3.4硝基苯还原羰化合成异氰酸酯364

10.4催化聚合反应365

10.4.1乙烯低压聚合反应365

10.4.2丙烯定向聚合反应367

10.4.3烯烃低聚合反应368

10.4.4炔烃的聚合反应370

10.5其他均相催化反应374

10.5.1烯烃异构化反应374

10.5.2环丙烷化反应375

10.5.3烯烃复分解反应376

主要参考书377

参考文献377