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第0章 物理化学概论1

0.1 物理化学概要1

1．化学热力学1

2．化学动力学2

3．界面化学2

4．量子化学2

5．统计热力学2

0.2 物理化学课程的学习方法3

0.3 物理化学量的表述3

第1章 化学热力学基础5

1.1 热力学基本概念5

1．系统和环境5

2．广度性质和强度性质6

3．热和功6

4．相和相变7

5．液体的正常沸点和标准沸点7

6．状态函数和过程函数7

7．系统的典型变化过程8

1.2 热和功的计算8

1.3 准静态过程10

1.4 可逆途径和可逆过程12

1．可逆途径12

2．可逆过程13

1.5 热力学第一定律和热力学能14

1．热力学第一定律14

2．热力学能15

1.6 定容热、定压热和焓15

1．定容热15

2．定压热和焓15

1.7 定容变温和定压变温过程16

1．热容16

2．Cp,m和Cv,m的关系17

3．理想气体的热力学能、焓及热容17

4．定容变温和定压变温过程18

1.8 理想气体的绝热过程19

1.9 相变热21

1.10 实际气体的热力学能和焓23

1.11 化学反应进度和化学反应的标准摩尔焓24

1．化学反应进度24

2．化学反应的标准摩尔焓［变］25

3．298.15K下化学反应的标准摩尔焓26

4．任意温度T下化学反应的标准摩尔焓26

1.12 热力学第二定律28

1．热力学第二定律的经典表述28

2．克劳修斯不等式30

3．熵增原理32

4．环境熵变的计算32

5．系统熵变的计算33

1.13 热力学第三定律38

1．规定摩尔熵和标准摩尔熵38

2．化学反应熵变的计算39

1.14 亥姆霍兹函数和吉布斯函数40

1．亥姆霍兹函数的定义40

2．亥姆霍兹函数判据40

3．吉布斯函数的定义41

4．吉布斯函数判据41

1.15 热力学函数的基本关系式43

1．热力学基本方程44

2．麦克斯韦关系式45

3．热力学状态方程46

4．吉布斯-亥姆霍兹方程47

1.16 单组分系统相变热力学50

1．克拉佩龙方程51

2．克劳修斯-克拉佩龙方程52

3．液体的蒸发焓与温度的关系53

4．外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响53

习题55

第2章 多组分系统热力学60

2.1 偏摩尔量61

2.2 化学势和化学势判据62

1．化学势的定义62

2．多组分均相系统的热力学基本方程62

3．多组分多相系统的热力学基本方程64

4．平衡的化学势判据64

5．物质在两相间自发转移64

6．化学反应的自发方向和限度65

2.3 气体组分的化学势和逸度66

1．纯理想气体的化学势66

2．理想气体混合物中组分B的化学势66

3．实际气体的逸度和化学势67

4．实际混合气体中组分B的化学势68

2.4 稀溶液的两个经验定律68

1．多组分系统组成的表述方法68

2．稀溶液的两个经验定律69

2.5 理想液态混合物70

1．理想液态混合物的定义70

2．理想液态混合物中组分B的化学势71

3．理想液态混合物的性质72

4．理想液态混合物的气-液平衡73

2.6 理想稀溶液75

1．理想稀溶液的定义75

2．理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势75

2.7 稀溶液的依数性77

1．蒸气压下降77

2．沸点升高77

3．凝固点降低79

4．渗透压80

2.8 实际液态混合物和实际溶液81

1．实际液态混合物81

2．实际溶液82

习题83

第3章 化学平衡86

3.1 化学反应的限度87

1．反应程度没有限度的反应87

2．反应程度有限度的反应88

3．定容反应89

3.2 化学反应的标准平衡常数90

1．理想气体的反应90

2．实际气体的反应93

3．气体与纯固体（或纯液体）的反应93

4．纯固体化合物的分解反应94

5．液态混合物中的反应95

6．液态稀溶液中的反应96

3.3 范特霍夫定温方程的应用97

3.4 影响化学反应平衡的因素98

1．反应温度98

2．反应系统的压力100

3．反应系统中的惰性气体100

3.5 同时平衡与偶合反应101

1．平行反应的平衡101

2．连串反应（偶合反应）的平衡101

习题104

第4章 相平衡107

4.1 相律107

1．组分数C107

2．自由度数f108

3．相律的推导108

4.2 单组分系统相图109

1．水的相图109

2．二氧化碳的相图110

3．超临界流体的性质和应用111

4.3 二组分液体完全互溶的气-液相图112

1．p-x图112

2．t-x图113

4.4 完全不互溶二组分液体的液-液及气-液相图117

4.5 液态部分互溶的二组分液-液、气-液相图118

1．部分互溶的液-液相图118

2．部分互溶的液-液、液-气相图119

4.6 二组分液-固相图120

1．液相完全互溶、固相完全不互溶的相图120

2．液相完全互溶、固相部分互溶的相图124

习题128

第5章 界面化学133

5.1 表面张力和表面能133

1．表面功134

2．定温、定压下，表面的自发减小趋势134

3．系统吉布斯自由能随物质分散度的变化135

4．高度分散物质的特殊性质137

5．影响表面张力的因素138

6．溶液的表面张力与溶质特性、溶质浓度的关系139

5.2 表面铺展和润湿139

1．表面铺展139

2．表面润湿140

5.3 液体表面的热力学性质141

1．弯曲液面的附加压力141

2．由附加压力导致的毛细管现象142

3．弯曲液面的饱和蒸气压143

5.4 物质的亚稳状态144

1．过饱和蒸气144

2．过热液体145

3．过冷液体146

4．过饱和溶液146

5.5 溶质在溶液表面上的吸附147

1．溶质在溶液表面上的吸附规律147

2．表面活性剂在溶液中的分布148

3．表面活性剂149

5.6 固体表面对气体的吸附149

1．物理吸附和化学吸附150

2．吸附剂表面的吸附位和吸附质的化学吸附态150

3．兰缪尔吸附151

4．两种吸附质（A和B）竞争同一种吸附位的兰缪尔吸附153

5．吸附质的对称解离兰缪尔吸附153

6．BET多分子层吸附及固体表面积测定154

7．常见的吸附定温线154

5.7 高度分散在液相中的固体微粒155

1．溶胶的粒径分布155

2．溶胶的胶团结构156

3．溶胶的稳定性157

4．溶胶的聚沉157

5．胶体的电动性质158

6．由水溶胶形成的水凝胶和干凝胶159

7．利用反相微乳液法制备纳米粒子159

习题160

第6章 化学动力学163

6.1 微分反应速率方程164

1．定容条件下的反应速率164

2．化学反应速率与反应参与物浓度的关系164

3．气相反应的分压速率系数与浓度速率系数间的关系165

6.2 积分反应速率方程166

1．零级反应166

2．一级反应167

3．二级反应167

4．n级反应170

6.3 通过宏观动力学建立反应微分速率方程171

1．实验研究方法171

2．反应级数的确定171

6.4 元反应质量作用定律174

1．元反应的反应分子数174

2．元反应的质量作用定律175

3．反应速率控制步骤175

6.5 反应速率与温度的关系176

1．范特霍夫规则176

2．阿伦尼乌斯方程176

3．与kc和kp对应的活化能178

4．应用阿仑尼乌斯方程应注意的问题179

5．在较宽的温度范围内Ea,c随温度的变化180

6．元反应的活化能与反应热力学能变180

6.6 几种简单的复合反应181

1．平行反应181

2．对行反应183

3．连串反应184

6.7 复杂复合反应的动力学方程推导186

1．动力学方程推导中的近似处理186

2．总包反应的活化能188

6.8 元反应的速率理论190

1．简单碰撞理论190

2．活化络合物理论193

6.9 催化剂对反应的影响194

1．催化剂的基本特征194

2．多相催化和均相催化的特点195

3．固相催化剂的常规组分195

4．固体催化剂表面的活性中心195

6.10 气-固相催化反应196

1．反应物与催化剂的表观接触时间196

2．气-固相催化反应机理196

3．气-固相催化反应的表观活化能198

6.11 液相反应200

1．热力学因素200

2．动力学因素200

6.12 链反应201

1．直链反应的速率方程202

2．支链反应与爆炸界限203

习题204

第7章 光化学反应210

7.1 光化学反应热力学210

1．光化学定律210

2．光能与光化学反应平衡211

7.2 光化学反应动力学214

1．光化学的量子效率214

2．光化学反应速率受温度的影响215

习题215

第8章 电化学216

8.1 电化学基本概念及法拉第电解定律217

1．电化学基本概念217

2．法拉第电解定律217

8.2 电解质溶液的导电性质218

1．离子的电迁移218

2．电导、电导率和摩尔电导率219

3．电导率、摩尔电导率与电解质浓度的关系220

4．离子独立运动定律222

5．电导测定的应用223

8.3 电解质溶液的热力学性质224

1．电解质的平均活度和平均活度因子224

2．电解质溶液的离子强度226

3．德拜-休克尔极限定律226

8.4 可逆电池228

1．可逆电池228

2．可逆电极与电极反应230

3．电池电动势的测定231

4．电池图式与电池反应232

5．可逆电池热力学234

8.5 电动势产生的机理与电极电势236

1．电池电动势产生的机理236

2．电极电势238

3．由电极电势计算电池电动势241

4．浓差电池电动势的计算242

8.6 电动势测定的应用244

1．判断氧化-还原反应的趋势244

2．求各类化学反应的平衡常数245

3．测定电解质溶液的离子平均活度因子246

4．测定溶液的pH247

8.7 不可逆电极过程248

1．电化学反应速率——电流密度248

2．分解电压249

3．极化作用与超电势250

4．电解时电极反应的竞争253

8.8 电化学应用254

1．金属的电化学腐蚀与防腐254

2．化学电源256

3．电化学合成260

习题260

第9章 统计热力学初步264

9.1 前言264

9.2 等概率原理和最概然分布265

9.3 玻耳兹曼分布和粒子的配分函数267

1．玻耳兹曼分布267

2．粒子的配分函数268

3．粒子配分函数的析因子性质269

4．能量零点的选择对配分函数的影响270

9.4 粒子配分函数的计算271

1．电子配分函数271

2．转动配分函数272

3．振动配分函数273

4．平动配分函数274

5．能级的能差及配分函数的比较275

9.5 热力学函数与配分函数的关系275

1．热力学能275

2．熵276

3．其他热力学函数276

9.6 统计热力学应用举例277

1．理想气体的U和H277

2．理想气体的状态方程278

3．单原子理想气体的热容278

习题279

附录280