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目 录1

第一章 原子和分子结构的量子理论1

§1-1 原子波函数2

1·1·1 Schr？？inger方程2

1·1·2类氢原子波函数3

1·1·3多电子原子波函数10

1．自洽场波函数10

2．Slater型原子轨道和Gauss型基函数11

1·1·4电子自旋13

§1-2最简单分子14

1·2·1氢分子离子H＋215

1．氢分子离子波动方程的精确解15

2．氢分子离子波动方程的近似解16

1．分子轨道法20

1·2·2氢分子20

2．价键法21

§1-3绝热近似和定核近似24

§1-4 维里定理25

1·4·1维里定理的证明26

1·4·2不同条件下的表示27

1·4·3双原子键合行为28

§1-5 Hellmann-Feynman定理30

1·5·1广义微分Hellmann-Feynman定理30

1·5·2 Hellmann-Feynman静电定理32

1·5·3积分Hellmann-Feynman定理33

§1-6 Koopmans定理35

§1-7从头计算（ab initio）法36

1·7·1 自洽场方程37

1·7·2一个实例：氟化氢39

1．单电子激发41

参考文献42

1．非简并能级的一级微扰理论44

第二章 量子化学近似方法44

2·1·1微扰理论44

§2-1微扰理论和变分法44

2．非简并能级的二级微扰理论46

2·1·2变分法47

1．最低能量原理47

2．线性变分法49

§2-2简单分子轨道法50

2·2·1乙烯分子52

2·2·2丁二烯分子53

2·2·3三次甲基甲烷54

2·2·4苯分子55

2·2·5杂环分子57

§2-3推广的Hückel法58

2·3·1推广的Hückel（EHMO）法58

2·3·2 EHMO法用于BFs分子的计算61

2·3·3 自洽电荷与组态法（SCCC）62

§2-4 键轨道线性组合（LCBO）近似64

§2-5 半经验的SCF-CNDO/2法68

2·5·1全略微分重叠（CNDO）近似69

2·5·2 CNDO法的参量化71

§2-6静电模型74

2·6·1分子的Berlin模型75

2·6·2差密度图78

1．静电平衡判据和总单电子差密度图78

2．差密度图与化学键合79

2·6·3 Nakatsuji的静电力（ESF）理论83

2·6·4双原子键的三中心静电模型86

1．模型86

2．参量的推导87

参考文献89

第三章 电荷分布和化学键的性质91

§3-1 电荷分布91

3·1·1 Mulliken聚居数分析91

1．HMO法93

2．EHMO法95

3．半经验的自洽场法95

3·1·2密度函数积分法97

3·1·3其它方法98

1．π键键级99

§3-2键级、自由价和诱导效应99

3·2·1 键级99

2．σ键键级101

3·2·2自由价指数102

3·2·3键长103

3·2·4游离基反应104

3·2·5亲电反应与亲核反应106

3·2·6诱导效应108

3·2·7致癌活性109

§3-3离子-共价键型过渡112

3·3·1离子键与共价键的特征112

3·3·2键的离子性表示113

1．价键法对离子性的表示114

2．分子轨道法对离子性的表示115

3·3·3键型过渡117

1．键型的连续过渡117

2．键型的不连续过渡118

§3-4键能与键的解离能119

3·4·1概述119

1．键能120

2．解离能120

3·4·2半经验计算121

§3-5键的伸缩力常数125

3·5·1谐振子与非谐振子模型125

3·5·2力常数与解离能的关系126

3·5·3计算伸缩力常数的半经验方法127

参考文献131

§4-1有机分子的空间构型133

4·1·1分子几何133

1．键长和键角133

2．轨道成键能力和杂化轨道间的夹角133

第四章 有机化合物结构与性能的关系133

3．分子的对称性134

4·1·2轨道杂化对键性的影响137

1．杂化与键长137

2．杂化与键能137

4·1·3双四隅律假说138

4·1·4弯键理论141

§4-2轨道对称守恒原理与共轭体系的结构与成键144

4·2·1分子轨道对称守恒原理144

1．实验事实144

2．分子轨道对称守恒145

3．轨道对称守恒半定量理论155

4．前线轨道理论及芳香过渡态理论156

4·2·2苯分子的结构和成键160

1．苯分子的古典结构式160

2．现代理论对苯分子结构的认识161

3．芳构化和逆芳构化162

4．价键异构化的对称性关系163

4·2·3共轭环多烯的结构和成键164

1．轮烯和4m＋2规则164

2．芳香性和反芳香性166

4·2·4交替烃的结构和成键167

3．稠环芳烃和4m＋2规则167

1．成对定理168

§4-3化学键与化学反应性169

4·3·1化学反应的活化能和反应能169

2．交替烃的电荷密度和键级169

4·3·2判别反应活性的静态法170

4·3·3判别反应活性的动态法172

4·3·4偶交替烃的动态与静态反应活性指标间的关系173

4·3·5判别化学反应性的非定域模型175

§4-4 普遍化的微扰理论（GPT）和化学反应性179

4·4·1给予接受作用和交换作用179

4·4·2普遍化的微扰方程与化学反应180

1．GP方程180

2．电荷控制反应181

3．轨道控制反应182

4．电荷控制和轨道控制反应举例182

4·4·3电荷控制和轨道控制原则的推广183

4·5·1轨道相互作用图象185

§4-5轨道相互作用图象和化学反应性185

4·5·2周环反应187

1．电环合反应187

2．环合加成反应189

3．螯变反应190

4．σ迁移反应192

4·5·3简单双分子反应193

1．基元反应193

2．双分子亲核取代反应194

4·6·1蛋白质的结构和性能195

1．蛋白质的化学结构和生物功能195

§4-6蛋白质和核酸的结构和性能195

2．蛋白质的电子结构197

3．蛋白酶中的电荷转接系统199

4．蛋白酶分子的静电势分布图199

4·6·2核酸的结构和性能202

1．概述202

2．核酸的功能202

3．核酸的结构和性能204

4．核酸的构象206

§4-7有机分子的某些物理性质207

1．范德华力和氢键207

4·7·1范德华力与饱和烃的某些物理性质207

2．饱和烃的沸点和熔点211

3．溶解度212

2．共轭烯烃的π→π*跃迁213

1．有机分子的电子光谱213

4·7·2分子能级与有机试剂的颜色213

3．芳香烃的π→π*跃迁214

4．含杂原子体系的n→π*跃迁215

5．共轭体系和颜色的关系215

6．助色团及其离子化对颜色的影响216

7．螯合物的生成及其颜色217

4·7·3同系线性规律218

1．经验规律218

2．同系线性规律的量子化学基础221

3．同系能级线性规律与光电子能谱223

4．同系能级线性规律与基轨道线性组合近似225

参考文献226

第五章 无机化合物结构与性能的229

关系229

§5-1 价电子对互斥理论（VSEPR）229

5·1·1分子几何与价电子对互斥理论229

5·1·2VSEPR理论的基础和适用范围234

§5-2惰性气体化合物的键合235

5·2·1一般介绍235

5·2·2 VSEPR理论和惰气化合物构型237

5·2·3 惰气化合物的Rundle-Pimentel简单分子轨道模型240

5·2·4惰气化合物和Linnett-Coulson模型243

5·2·5构型畸变和赝-Jahn-Teller效应245

5·2·6惰气化合物的X-射线光电子化学位移和库仑模型246

5·3·1氢酸247

§5-3氢酸、含氧酸和硬软酸碱原理247

5·3·2无机含氧酸249

1．Pauling-R1icci经验规则249

2．配位键与酸性强度250

3．键电荷稠度与酸性强度250

4．无机含氧酸及其盐的热稳定性251

1．硬软酸碱原理253

5·3·3硬软酸碱对应原理253

5．水合正离子酸的强度253

2．硬软酸碱原理的理论基础255

3．硬软酸碱原理的应用1259

§5-4 硼烷的结构和成键261

5·4·1缺电子物质的结构和成键261

5·4·2硼氢化合物的平衡方程264

5·4·3描述硼烷结构的Wade规则265

5·4·4碳硼烷的结构和成键268

§5-5原子簇化合物的结构和性能273

5·5·1 原子簇的定义及其成键特征273

5·5·2不同类型的原子簇化合物274

1．硼原子簇274

2．铜（Ⅰ）原子簇275

3．钯（Ⅱ）原子簇276

4．镍原子簇277

5．过渡金属羰基原子簇化合物277

6．原子簇中键长的规律变化280

1．双核原子簇化合物281

5·5·3双核原子簇及其催化模型281

2．双核原子簇与催化282

5·5·4一维原子簇及其结构的特异性285

1．一维原子簇的成键285

2．四氰铂络合物——高导一维材料287

3．镍的二甲基乙二肟络合物——贫导一维材料291

4．一维原子簇化合物的结构特异性291

§5-6原子簇与有关分子的普遍结构规律293

5·6·1（nχcπ）格式和结构规则293

5·6·2结构规则应用举例298

参考文献300

第六章 络合物的结构与性能303

§6-1配位场理论基础305

6·1·1单d电子在电荷经典分布环境中的行为306

1．势能306

2．环境的对称性和势能V（re）的显示式307

3．不同对称场微扰能级的计算309

4．能级和谱项的分裂313

6·1·2双d电子在立方场中的行为317

1．一般情况317

2．弱场图象317

3．强场图象323

4．在Oh对称的强场和弱场下d2能级相关图324

§6-2计算配位场微扰能级的近似模型327

6·1·3 d1—d9组态间的一般关系327

6·2·1极化子模型328

6·2·2延伸了的径向函数模型329

6·2·3角重叠模型AOM330

1．角重叠模型AOM的研究对象330

2．共价成键的角重叠参量？330

3．径向重叠参量eγ的估算333

6·2·4双层点电荷配位场（DSCPCF）模型334

1．双层点电荷配位场（DSCPCF）模型334

2．一些典型对称群的DSCPCF微扰势334

3．不均匀Feynman力效应对势场的影响336

5．双层点电荷配位场（DSCPCF）模型用于推测基态络合物的平衡构型337

4．有效核电荷的简单估算——改进的Slater法337

6·3·1络合物的颜色和光谱化学序列339

§6-3 d—d跃迁谱和络合物的颜色339

6·3·2光谱的产生与选律342

1．光谱的产生342

2．宇称选择定则343

3．自旋选择定则343

4．光谱跃迁几率和偏振作用344

6·3·3 d—d跃迁谱和能级图345

6·3·4水溶液中络离子的光谱——弱场图象示例346

6·3·5 晶体中络离子的光谱——强场图象示例350

6·3·6 重叠吸收带按Gaussian误差曲线的解析351

§6-4 络合物的稳定性353

6·4·1 配位键生成的热力学354

6·4·2 离子势和π成键对络合物稳定性的影响355

2．π成键355

1．离子势355

6·4·3 晶体场稳定能（CFSE）356

6·4·4 Jahn-Teller畸变359

1．Kramers简并度359

2．Jahn-Teller效应360

6·4·5水溶液中金属离子的氧化态和晶体场稳定能362

§6-5 络合催化与化学模拟生物固氮模型363

6·5·1 过渡金属的络合催化作用364

1．乙烯氧化和取代反应364

2．乙烯加氢反应364

3．热禁阻的［2＋2］环加成和裂解反应365

4．过渡金属催化下烯烃的歧化反应367

5．立方烷的异构化369

6．过渡金属催化的电环合反应369

7．金属酶的络合催化371

6·5·2化学模拟生物固氮简介371

1．N2分子结构的特异性371

2．N2分子充分活化的几个结构条件373

3．固氮酶活化中心网兜状原子簇结构模型373

参考文献375

3．金属键晶体377

1．离子键晶体377

2．共价键晶体377

7·1·1 晶体中的化学键377

§7-1 晶型与键型377

第七章 晶体材料的结构与性能377

4．分子晶体378

7·1·2 单质和化合物的结合型式378

1．单质晶体378

2．化合物晶体379

7·1·3 晶型和键型的过渡379

1．单质、AB型和AB2型晶体379

2．ABO3型和ABO4型晶体383

§7-2 晶体的力学性质387

7·2·1 晶格位能387

2．三维晶格中的弹性方程389

1．一维晶格中的弹性方程389

7·2·2 弹性常数389

7·2·3 压电常数391

1．压电效应和电致伸缩391

2．电行为和弹性行为之间的联系391

3．压电常数与化合物离子性的关系392

4．压电理论的近似模型393

§7-3 晶体的电学性质397

7·3·1 晶体的等离子体振荡模型397

7·3·2 晶体的能带理论399

1．自由电子的运动399

2．周期场中电子的运动——布里渊区和能带399

7·3·3 各向同性模型的介电常数402

3．同极能隙403

1．键的能隙和带的能隙403

7·3·4 晶体中的库仑势和能隙403

2．对称势和反对称势403

4．复合能隙和共价-离子性的杂成404

5．异极能隙和离子性404

7·3·5 半导体材科与化学键405

1．无机半导体406

2．有机半导体409

7·3·6 超导电性与化学键410

1．超导电性现象410

2．迈斯纳效应和超导体的分类411

3．现代超导电性的微观理论411

4．影响超导电性临界温度的某些结构因素412

5．有机晶体超导电性的极化子和激子机理415

（1）极化子415

（2）激子416

（3）有机晶体的超导电性416

§7-4 晶体的光学性质417

7·4·1 基本光谱417

2．线状光谱和连续（带状）光谱418

3．介电函数418

4．加和律419

5．直接跃迁和间接跃迁419

6．某些晶体光谱的激子机理420

1．极化率与折射度422

2．不同键型化合物折射度的统一计算法422

7·4·2 不同键型化合物的折射度422

7·4·3 晶体的电光效应和光弹性效应423

1．外电场对折射率的影响——电光效应423

2．外加应力对折射率的影响——压光效应427

7·4·4 晶体的非线性光学效应428

1．晶体的非线性光学效应428

2．键电荷模型用于计算非线性光学系数429

3．双原子键的三中心模型用于计算非线性光学系数431

§7-5 晶体的磁学性质435

7·5·1 概论435

7·5·2 抗磁性的理论基础436

1．原子的抗磁性436

2．多原子体系的抗磁性437

3．研究化学键的磁化学法438

7·5·3 物质的磁性和化学键440

1．离子键的磁性440

2．共价键的磁性445

3．离子-共价过渡型键的磁性445

7·5·4 不同键型化合物的抗磁化率446

1．原子和离子的抗磁化率新系统446

2．不同键型化合物抗磁化率的统一计算方法446

参考文献451

第八章 化学键理论在地球化学中的应用453

§8-1 离子键理论与岩浆晶出次序453

8·1·1 晶格能与岩浆晶出次序453

8·1·2 Goldshmidt规则454

8·2·1 化学键的离子性与共价性对元素晶出的影响455

§8-2 键型与元素富集现象455

8·2·2 矿物空间构型对元素分布的影响456

§8-3 晶体场理论在地球化学中的某些应用457

8·3·1 择位能与过渡金属离子在晶体中的占位457

1．尖晶石中离子的占位457

2．过渡金属离子在共生矿物间的分配458

8·3·2 过渡元素的地球化学行为459

1．过渡元素的火成地球化学459

2．过渡元素的沉积地球化学460

§8-4 分子轨道理论在矿物学中的某些应用461

8·4·1 矿物的电子能级结构462

1．橄榄石与石英的电子能级462

2．氧化矿物的电子能级465

8·4·2 一些硫化矿物的性质467

8·4·3 矿物的几何构型469

参考文献472

第九章 电负性与化学键474

§9-1 电负性的定义与表示474

9·1·1 热化学表示法474

9·1·2 电离能与电子亲合能表示法478

9·1·3 占据轨道能量表示法480

9·1·4 由密度泛函的观点表示电负性484

9·1·5 基于静电模型表示电负性485

§9-2 电负性平均化原理487

9·2·1 逻辑推测487

9·2·2 分子轨道近似489

§9-3 基团电负性490

9·3·1 热化学法491

9·3·2 电离能与电子亲合能的均值法493

§9-4 电负性与化学键的关系495

9·4·1 化学键的极性495

9·4·2 电负性在量子化学计算中的某些应用496

§9-5 电负性与物性的关联497

9·5·1 化学性质497

1．取代酸硷的强度498

2．共轭体系中π电子的转移方向498

3．Марковников规则500

4．醛酮类的某些化学活性501

5．互变异构与过渡态的形成502

6．分子重排与电负性能标502

1．晶体结合的规律性505

9·5·2物理性质505

2．元素的功函数506

3．合金中的电荷迁移507

4．固体材料的硬度507

参考文献508

附录511

Ⅰ．椭球坐标511

Ⅱ．两个电荷分布具有球对称的静电排斥积分512

Ⅲ．双中心积分513

Ⅳ．以Gauss函数为基函数的分子积分520

Ⅴ．普遍微扰（GP）方程531

Ⅵ．群论初步533

Ⅶ．电负性表549