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1．聚合过程中反应活性和结构问题的概况1

1.1 高聚物的性质1

1.2 逐步聚合反应2

1.3 链式聚合反应6

1.4 不饱和化合物的聚合能力9

1.5 环状化合物的聚合能力17

1.6 乙烯类聚合物的异构现象21

1.6.1 结构异构21

1.6.2 序列异构23

1.6.3 立体异构24

1.7 二烯类聚合物的异构现象29

1.8 聚缩醛和聚醚的异构现象31

1.9 立构规整，不对称选择（Stereo-elective）和立构选择（Stereo-Selective）聚合31

1.10 高聚物的分子量32

1.11 参考文献34

2．自由基的反应活35

2.1 自由基的结合反应36

2.2 自由基的歧化反应39

2.3 自由基转移反应40

2.4 自由基加成反应42

7.8.2 乙酸乙烯酯46

2.5 参考文献59

3．过渡金属的有机金属衍生物作自由基聚合引发剂61

3.1 以有机金属衍生物和有机卤化物为基础的引发体系61

3.1.1 一般动力学特征65

3.1.2 反应机理70

3.1.3 有机金属衍生物在引发中的活性87

3.1.4 卤化物在引发中的活性91

3.1.5 一些细致的研究93

3.1.6 光引发102

3.1.7 实际应用108

3.2 过渡金属螯合衍生物的引发113

3.2.1 单用螯合物引发114

3.2.2 螯合物在给电子添加剂存在下的引发123

3.2.3 螯合物的光化学引发133

3.3 参考文献134

4．聚合（物）自由基在增长和转移反应中的活性138

4.1 术语的定义139

4.1.1 增长139

4.1.2 转移142

4.1.3 通则143

4.2 自由基的固有活性144

4.5 前末端单元的影响145

4.3 交替倾向145

4.4 位阻效应145

4.6 自由基同盐的络合物146

4.7 自由基活性数据的解释148

4.7.1 Q-e图式148

4.7.2 活性模型研究法150

4.7.3 其他图式162

4.8 图式的对比163

4.9 结论165

4.10 参考文献165

5．链结构对自由基终止反应的影响166

5.1 引言166

5.2 终止反应的扩散过程168

5.2.1 终止反应的速度决定步骤168

5.2.2 平移扩散和链段重排扩散170

5.2.3 速度常数和扩散常数的对比170

5.2.4 结构，主链内旋转和自由基终止速度173

5.2.5 共聚物组成的影响177

5.2.6 温度的影响180

5.3 自由基的结合和歧化181

5.5 参考文献182

5.4 结论182

6.1 引言185

6．压力对聚合反应的影响185

6.2 压力对液相平衡和速度常数理论上的影响186

6.2.1 压力和平衡186

6.2.2 压力和反应速度常数187

6.2.3 影响化学活性的压力对某些物理性质的影响190

6.3 高压下自由基聚合的一般特点191

6.4 压力下自由基同分子的反应和产生自由基的反应194

6.4.1 自由基对烯类单体的加成（链增长）194

6.4.2 压力和烯类聚合中的链转移195

6.4.3 压力和自由基的产生：引发剂的分解196

6.5 压力对自由基聚合和离子聚合更进一步的影响197

6.5.1 离子聚合197

6.5.2 聚合物－单体平衡：压力和聚合上限温度199

6.5.3 压力和聚合物的微观结构200

6.5.4 高压聚合时的相分离和相变201

6.6 结论202

6.7 参考文献203

7．乳液聚合205

7.1 引言205

7.2 乳液聚合的一般特点206

7.2.1 乳化剂206

7.2.2 辅助稳定剂212

7.2.3 引发剂212

7.2.4 链转移剂216

7.2.5 其他添加剂216

7.2.6 聚合217

7.3 乳液聚合动力学218

7.3.2 粒子数目223

7.3.3 自由基／聚合物胶粒229

7.3.4 乳液聚合中的单体浓度232

7.3.1 成核作用232

7.3.5 聚合物分子量233

7.4 半连续和连续的乳液聚合235

7.5 乳液聚合物胶乳238

7.5.1 乳液聚合物胶粒的表面化学238

7.5.2 胶粒尺寸和胶粒尺寸分布240

7.6 反乳液聚合243

7.7 非自由基过程的乳液聚合243

7.8 个别单体245

7.8.1 苯乙烯245

7.8.3 氯乙烯248

7.8.4 共轭双烯：丁二烯，异戊二烯，2,3－二甲基丁二烯，氯丁二烯，1,3－戊二烯和它们的共聚物250

7.8.5 偏二氯乙烯255

7.8.6 乙烯256

7.8.8 其他单体：丙烯酸甲酯，2－甲基－5－乙烯基吡啶，丙烯醛，丙烯腈257

7.8.7 甲基丙烯酸甲酯257

7.9 乳液聚合配方258

7.10 参考文献265

7.11 附录268

7.12 参考文献269

8．正碳离子270

8.1 正碳离子的产生和稳定性270

8.2 邻近基团的参与275

8.3 离子对和溶剂效应278

8.4 正碳离子的反应282

8.5 正碳离子的重排283

8.6 其他反应286

8.7 参考文献287

9．正离子聚合中的反应活性和机理288

9.1 引言288

9.2 正离子聚合中活性中间体的性质289

9.2.1 正离子中间体的光谱鉴定290

9.2.2 添加剂和杂质对正离子聚合的影响291

9.2.3 共聚，电导和溶剂的影响293

9.2.4 自由离子和离子对294

9.2.5 假－正离子体系297

9.3 引发反应297

9.3.1 乙烯类单体聚合的引发机理299

9.3.2 环醚开环聚合的引发机理316

9.3.3 溶剂和温度对引发反应的影响322

9.4 增长反应324

9.4.1 增长反应中的自由离子和离子对326

9.4.2 假－正离子聚合332

9.4.3 并发异构化增长333

9.4.4 溶剂和温度对增长反应的影响343

9.5 链中断反应345

9.5.1 转移反应347

9.5.2 终止反应357

9.6 参考文献360

10．负碳离子365

10.1 引言365

10.2 负碳离子稳定性指数pKa366

10.2.1 pKa的测定368

10.2.2 负碳离子结构和pKa的相互关系370

10.3 离子成对和活性379

10.4 负碳离子的制备387

10.4.1 由其他负碳离子的金属化制备387

10.4.2 直接金属化388

10.4.3 金属／金属交换389

10.4.4 卤素－金属互换390

10.4.5 卤素－金属相互转化390

10.4.6 醚断裂391

10.5 立体化学和构型稳定性391

10.6 离域离子的活性396

10.7 负碳离子的反应399

10.8 自由基负离子403

10.8.1 产生403

10.8.2 歧化406

10.8.3 二聚化407

10.8.4 自由基离子作还原剂408

10.9 参考文献409

11．负离子聚合413

11.1 引言413

11.2 历史概貌415

11.3 引发反应415

11.3.1 用烷基碱金属引发416

11.3.2 用碱金属引发417

11.3.3 用碱金属络合物引发421

11.3.4 由活性聚合物引发422

11.3.5 醚断裂反应423

11.3.6 电化学引发424

11.4 负离子聚合的增长425

11.4.1 分子量分布427

11.4.2 增长反应动力学427

11.4.3 离子种428

11.4.4 聚合物结构432

11.5 终止反应436

11.5.1 同质子授体反应436

11.5.2 转移反应436

11.5.3 聚合的负碳离子的异构化437

11.5.4 同杂质反应438

11.6 负离子聚合体系的设计特征439

11.7 负离子共聚合反应441

11.7.1 无规共聚441

11.7.2 嵌段共聚444

11.7.3 嵌段共聚物的性质447

11.8 参考文献448

12．络合有机金属衍生物催化聚合中的反应活性和机理452

12.1 乙烯和α－烯烃用Ziegler-Natta催化剂聚合453

12.1.1 引发和增长机理454

12.1.2 现有机理的实验证据471

12.1.3 活性中心中过渡金属的氧化态472

12.1.4 立构规整化的启源473

12.1.5 立构选择和不对称选择聚合481

12.2 共轭二烯烃用Ziegler-Natta催化剂和有关的过渡金属络合物聚合484

12.2.1 共轭二烯烃的Ziegler-Natta催化聚合486

12.2.2 共轭二烯烃聚合的钴和π－烯丙基型催化剂492

12.3 参考文献506

13．氧化铬聚合催化剂的反应活性和机理510

13.1 引言510

13.1.1 催化剂和催化剂活化的描述511

13.1.2 聚合方法的描述511

13.1.3 CrO3与载体的反应512

13.2 CO－处理催化剂的详细研究514

13.3 反应活性和机理515

13.4 参考文献526

14．光同单体和聚合物的相互作用528

14.1 引言528

14.2 光化学过程的原理528

14.3 光引发聚合531

14.4 光聚合537

14.4.1 固态光聚合537

14.4.2 溶液光聚合539

14.5 在高聚物中的光化学过程541

14.6 结论552

14.7 参考文献553

15．高聚物的构型和构象556

15.1 引言556

15.2 构型558

15.2.1 立构规整性种类和程度的评价563

15.2.2 立构规整性对聚合物性质的影响569

15.3 研究构象平衡时的若干基本问题571

15.4 晶态中大分子的构象573

15.5 溶液中大分子构象异构研究的统计处理方法578

15.6 有关溶液中大分子构象的实验研究582

15.7 溶液中大分子的光活性和构象588

15.8 结论595

15.9 参考文献597

16．加聚过程热力学605

16.1 引言605

16.2 聚合物－单体体系中平衡的种类606

16.3 把加成聚合看作聚集过程607

16.4 测定上限温度的方法608

16.5.1 聚合物和单体不混溶611

16.5 体系的物理状态（平衡聚合中的某些可能的状态）611

16.5.2 聚合物可溶于单体614

16.5.3 溶剂中的聚合物和单体（浓度效应）615

16.5.4 混溶性单体产生不溶性聚合物的1:1共聚合621

16.5.5 压力的影响623

16.6 单体结构对不饱和化合物聚合能力的影响627

16.6.1 乙烯衍生物627

16.6.2 醛和酮629

16.6.3 异氰酸酯630

16.6.4 烯烃同二氧化硫的1:1共聚合631

16.7 单体结构对环状化合物聚合能力的影响633

16.7.1 环的大小和取代基的总影响；环烷烃633

16.7.2 杂环化合物635

16.7.3 有大小不同的环参加的环－链平衡648

16.8 伴有可逆加成的共聚合651

16.9 参考文献658

主题索引665